玉米秸稈大變身！看昔日“垃圾”如何凈化水體？

原本清澈的湖水變成奇怪的顏色，還散發(fā)陣陣惡臭？小魚小蝦全部翻起肚子死亡，連鴨子都不想下去游泳？其實(shí)，這可能是湖中的藍(lán)藻爆發(fā)，除此之外，赤潮、滸苔、水草泛濫等都屬于水體富營養(yǎng)化，這種現(xiàn)象在我國并不難見到。

水體富營養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)危害，從而威脅魚類以及其他生物大量死亡，甚至是的水體喪失調(diào)節(jié)區(qū)域氣候、維持區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)平衡的功能。而磷酸鹽正是造成這些問題的元兇之一，去除水體中的磷酸鹽意義重大。

最近，科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈的特殊結(jié)構(gòu)可以幫助過濾吸附水中的磷元素，從而達(dá)到凈化水體的效果。不起眼的玉米秸稈如何讓高效完成這一使命？光靠秸稈能行嗎？除磷效果又是否能讓我們滿意呢？

一、作為垃圾的玉米秸稈如何逆襲成“除磷高手”？

玉米秸稈是一種典型的農(nóng)業(yè)廢棄物，在我國的年產(chǎn)量接近3億噸，全球年產(chǎn)量高達(dá)10億噸。當(dāng)前，廢棄秸稈的主要處理方式有焚燒、用作動(dòng)物飼料、發(fā)酵等，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益較低，甚至?xí)瓠h(huán)境污染。而這項(xiàng)研究通過“以廢治污”巧妙地為兩大環(huán)境難題提供了解決方案，不僅為水體磷酸鹽的去除提供了綠色環(huán)保的吸附劑，也為廢棄秸稈的增值利用提供了一種新途徑。

圖 1.玉米秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

玉米秸稈為了滿足自身生長需求，自然進(jìn)化出了由維管束、導(dǎo)管、胞間連絲、紋孔等結(jié)構(gòu)組成的發(fā)達(dá)傳質(zhì)系統(tǒng)（圖1），成蜂窩狀有序排列的組織細(xì)胞提供了較高的孔隙率，外部溶液可以通過維管束和導(dǎo)管進(jìn)入組織細(xì)胞內(nèi)部，細(xì)胞之間也可以通過胞間連絲、紋孔甚至細(xì)胞膜上的微孔進(jìn)行傳質(zhì)。此外，玉米秸稈還具有廉價(jià)易得、綠色環(huán)保、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，這些特性正是設(shè)計(jì)成型吸附劑所追求的，也是化學(xué)合成方法難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)的。

二、什么是MOFs?它在除磷工程中起到什么作用？如何與玉米秸稈共同除磷？

金屬有機(jī)框架（MOFs）材料是一類由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs具有比表面積高、密度低、易于調(diào)控修飾等優(yōu)點(diǎn)，在水體修復(fù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛質(zhì)。然而，合成的MOFs通常是納米/微米級的粉末，在實(shí)際應(yīng)用中需要通過添加膠黏劑或壓片等手段成型，就如同用水泥將沙子做成磚頭一樣，這一過程會(huì)導(dǎo)致孔道減少、傳質(zhì)受阻，大幅降低MOFs的效率。如何在保持MOFs固有特性的前提下，將MOFs塑造成面向應(yīng)用的整體材料仍具挑戰(zhàn)。

為了解決以上問題，青島能源所王光輝研究員帶領(lǐng)的多孔催化材料研究組以廢棄玉米秸稈（MS）為載體，引入MOFs材料，開發(fā)了一種用于連續(xù)流水體除磷的新型MOFs器件。因此，該研究團(tuán)隊(duì)利用溶劑熱法（在密閉高壓釜內(nèi)，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，使MOFs單體反應(yīng)并在秸稈表面進(jìn)行組裝），制備了MOFs與玉米秸稈的復(fù)合材料（UiO-66/MS），通過“道法自然”實(shí)現(xiàn)了“以廢治污”。

首先，將合成MOFs的所需前體溶液浸漬于秸稈中，使前體溶液如同組織液一樣填充于秸稈的組織細(xì)胞內(nèi)，便于MOFs在秸稈內(nèi)部生長；秸稈細(xì)胞壁表面存在豐富的含氧基團(tuán)，能通過靜電吸引或氫鍵作用將金屬離子以及有機(jī)配體吸引到秸稈表面，為MOFs的生長提供成核位點(diǎn)。因此，經(jīng)過成核反應(yīng)之后，MOFs顆粒優(yōu)先生長在秸稈的細(xì)胞壁表面，形成一層均勻的單層MOFs膜，這種分布形態(tài)避免了MOFs顆粒的堆積，使其中的吸附位點(diǎn)得以充分暴露，使MOFs的本征磷酸鹽吸附性能得以充分發(fā)揮。此外，由于秸稈天然的圓柱形狀和壓縮彈性，UiO-66/MS材料可以裝入玻璃管中，秸稈與管壁之間的空隙用密封膠填充，得到單個(gè)過濾器件（根據(jù)需求，器件單元可以進(jìn)行串/并聯(lián)）。

三、除磷效果如何？

所得材料中MOFs對P的吸附容量高達(dá)269.7 mg·g-1，吸附速率明顯高于壓片法制備的成型MOFs催化劑；在pH為4-11的水體中都有較好的吸附性能；而且，材料對磷酸鹽的吸附性能幾乎不受水體中常見陰離子（氯離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根等）的影響。在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中（通量300 L·m-2·h-1），UiO-66/MS器件可將初始P濃度為3 ppm的磷污染水體修復(fù)至中國一級污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求范圍內(nèi)（< 0.5 ppm）。該工作“一石二鳥”，為水體磷酸鹽的去除和廢棄秸稈的增值利用提供了解決方案。

圖 2. UiO-66/MS的合成示意圖和結(jié)構(gòu)表征圖

圖 3. UiO-66/MS對磷酸鹽的吸附性能圖

圖 4. 多孔催化材料團(tuán)隊(duì)合影

參考文獻(xiàn)：

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136461

De-Chang Li1, Qian Zhang1, Wen-Quan Wang and Guang-Hui Wang*. Filter fabrication by constructing metal-organic frameworks membrane on waste maize straw for efficient phosphate removal from wastewater. Chem. Eng. J., 2022, 136461.

專利：一種MOF/玉米秸稈復(fù)合材料及器件的制備方法和應(yīng)用，申請?zhí)枺?2022103903279.

出品：科普中國

作者：李德昌（中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所）

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