【創(chuàng)作培育計劃】可望而不可及的“絕對零度”——氣體液化、稀釋制冷與氦3

量子計算技術的高速發(fā)展，使得稀釋制冷機的需求量大幅增加，也因此進入越來越多人的視野。稀釋制冷機，這一目前唯一商業(yè)化的10mK量級極低溫設備。三年前，我曾寫過一篇《接近絕對零度的死寂，卻是探索量子計算的秘境》，一個小心愿是希望這一技術能得到更多人的關注，促進國內極低溫技術的研發(fā)和商業(yè)化。如今，筆者很欣慰地看到，國內已經(jīng)有好幾家單位造出了自己的稀釋制冷機，極低溫也突破了10mK關口，形勢喜人。時隔三年，我還是想再寫一篇，有些內容或有重復之處，但我的小心愿卻有了微妙的變化：我希望國內相關部門和人員能夠意識到，僅僅突破稀釋制冷技術是不夠的，在極低溫“卡脖子”的地方還有它處，且風險很高。去年美國國家科學基金會（NSF）發(fā)布一項指南，大意是未來隨著量子計算的發(fā)展，氦3的供應量會嚴重不足，因此鼓勵美國相關科研人員開發(fā)能夠替代氦3，或者替代稀釋制冷的極低溫技術，以應對即將到來的風險。注意到美國是全球唯二的氦3生產(chǎn)大國，尚且這樣布局，我國目前尚沒有氦3生產(chǎn)能力，豈不是更應關注這一風險？正好朋友約我談談“絕對零度”，于是就有了這篇稿子的構思和成篇。

撰文 | 無邪
引子每天出門之前，我都會習慣性地看一下天氣預報，除了陰晴風雨，我最關注的一個數(shù)值是溫度，這很大程度上決定了我該穿什么衣服出門。這個與我們息息相關的物理參數(shù)，描述了物體的冷熱程度，我們都知道水在零度以下會結冰，在100℃會沸騰，夏天需要開空調來降溫消暑，冬天則需要暖氣來保持室內的溫暖。今天準備聊的話題，正是溫度，特別是物理上的極限溫度——絕對零度。
絕對零度，是這個宇宙中能夠達到的最低溫度，因為在這個溫度下，所有的物體將被徹底凍結，組成物質的原子、分子將完全靜止下來。當然，這是從經(jīng)典的角度來說的，考慮量子效應的話，即便在絕對零度，仍存在量子漲落。不過，在討論這個話題的時候，我們暫時可以拋開量子效應不談，這不太會影響我們的理解。
物理學中的溫度首先我們來看看溫度這個概念，從物理學角度來講，它就不再是冷熱程度那么簡單了。我們日常接觸到的物質，如一杯咖啡、一本書、一把椅子，他們都是由非常非常多的原子或分子組成的，大概有多少呢？一瓶礦泉水中大約包含1.6x1025個水分子，假如我們能對其中的水分子數(shù)數(shù)，每秒鐘數(shù)3個，大概需要數(shù)十七億億年！而我們宇宙誕生至今也才不到140億年。在一杯靜置的水中，其實里面的分子是躁動不安的，時時刻刻想擺脫周圍分子的束縛。處于表面的一些分子的確能成功地逃逸出來，獲得自由，這個過程就是“蒸發(fā)”。當溫度達到100℃的時候，水分子變得如此暴躁，以至于內部的一些分子也開始大量逃脫，形成氣泡又很快破裂，于是就形成了“沸騰”現(xiàn)象。

從這里，我們就能體會到，溫度，是表示原子或分子“不安”程度的物理量。這種不安分，可以用熱運動的能量，或者說動能來描述。每個原子或分子有三個空間運動自由度（x,y,z），每個自由度攜帶的平均動能為1/2kBT，這里的kB是玻爾茲曼常數(shù)，為了紀念開辟統(tǒng)計熱力學的先驅玻爾茲曼（Ludwig Eduard Boltzmann，1844-1906）而命名。T就是溫度。溫度最早是在研究氣體分子運動時引入的，用來衡量氣體系綜的平均動能；現(xiàn)在，這個概念也被推廣到各種接近自由運動（相互作用很?。┑牧Ｗ酉稻C，比如固體中的巡游電子、原子氣團，乃至宇宙中的各種高能活動。
物質中存在著很多相互作用，也就是力。我們已知的力包括強相互作用、弱相互作用、電磁相互作用和引力相互作用。在我們日常生活這個層面上，展現(xiàn)的最多的是電磁相互作用。所有這些力與物質的熱運動以及其他形式的力相互競爭，一旦某一種力占據(jù)優(yōu)勢時，物質就會形成一種新的有序結構（并相應地失去一些對稱性，這就是所謂的對稱性破缺）。因此，隨著溫度的變化，物質會逐級展現(xiàn)出不同的現(xiàn)象，這是物理學最奇妙的地方。
舉兩個例子，根據(jù)現(xiàn)有的標準宇宙模型，我們的宇宙始于一場大爆炸，大爆炸之初，由于溫度極高，所有的力都是統(tǒng)一的。隨后溫度從1032℃（普朗克溫度）迅速下降到1027℃，引力開始分離出來，然后是強力，最后是電磁力和弱力。在這個過程中，先是電子、光子、夸克等形成，然后夸克凝聚成質子、中子等基本粒子，再之后進一步冷卻，質子、中子又凝聚成原子核，再之后原子核俘獲電子，形成原子。再進一步冷卻，不同原子通過外層電子的相互作用，又形成了千奇百態(tài)的分子。這些物質最終構成了我們的宇宙萬物，到今天，整個宇宙已經(jīng)冷卻到了只有2.7K（微波背景輻射溫度）（K是絕對溫標，以絕對零度作為0K，我們日常生活溫度大約是300K），也就是大約-270℃。但故事沒有結束，宇宙還將繼續(xù)冷卻，直至逼近“絕對零度”（誰也不知道宇宙會不會有那一天，到那一天又會如何？）。
另一個例子是超導現(xiàn)象。常溫下，金屬中的電子以非常高的速度做隨機的熱運動，有多快呢？大約是8萬米/秒。（電子還有一個由量子力學效應——泡利不相容原理決定的費米速度，比熱運動速度要高兩個數(shù)量級，在這里可以先不考慮。）另一方面，電子在晶格中運動導致的晶格畸變會形成一個約束能，大約在毫電子伏（meV）量級。隨著溫度降低，熱運動速度也逐漸降低，當熱運動的動能低于上述約束能時，電子就會受這個約束能影響而“配對”，變成“玻色子”。而玻色子由于不受泡利不相容原理影響，又可以進一步凝聚到基態(tài)，于是，就發(fā)生了所謂“超導”相變。相變之后，電流就由這個超導凝聚相來承載了，于是就有了零電阻效應和完全抗磁效應，它們?yōu)楹芏鄳锰峁┝颂貏e好用的物理工具。比如說磁體，我們現(xiàn)在終于可以繞制出超強磁場（超過20特斯拉）的磁體，醫(yī)院里的核磁共振成像設備，用的就全都是超導磁體；再比如，超導量子干涉儀，可以探測極其微弱的磁場；還有超導量子比特，這是目前最有前景的量子計算技術方案之一。
氣體液化之路：低溫小史
這就是物理學家們總要想方設法操控溫度的原因。在粒子物理方面，科學家們想盡辦法將溫度升到極高，從而發(fā)現(xiàn)那些室溫下被禁閉的物理過程。在凝聚態(tài)物理方面，科學家們則設法不斷降低溫度，直至逼近絕對零度，讓各種低能的集體物理效應表現(xiàn)出來。上面講到的超導現(xiàn)象，就是荷蘭物理學家昂內斯（Heike Kamerlingh Onnes，1853-1926）在成功將氦氣液化，溫度降至4.2K之后，在水銀中測到了電阻的突然跳變，從而打開了超導物理的大門。
我們還是先沿著降低溫度這條路徑來講，無他，我比較熟。在獲取低溫的道路上，有一位我們非常熟悉的先驅，那就是法拉第（Michael Faraday，1791-1867）——沒錯，就是那位發(fā)現(xiàn)電磁感應定律的法拉第。他在研究氯氣的化學性質時，一不小心就得到了液態(tài)氯，他總結出來是低溫和高壓所導致的。從此一發(fā)不可收拾，一路液化了當時幾乎所有已知的氣體，只有氧氣、氮氣、氫氣等氣體搞不定，于是他認定這些氣體是“永久氣體”（permanent gases）。后來的事實當然證明他錯了，不過搞氣體液化畢竟是他的“副業(yè)”，他不小心液化氯氣，是因為他當時是化學家戴維（Humphry Davy，1778-1829）的助手，主業(yè)其實是搞化學。
接下來法國人卡耶泰（Louis Paul Cailletet，1832-1913）液化了氧氣和氮氣，他用到了一個重要的效應——焦耳-湯姆森效應（Joule–Thomson effect）?，F(xiàn)在的稀釋制冷機中，有一個重要的部件就叫“焦湯換熱器”，是將氦氣液化的重要環(huán)節(jié)。氮氣液化將低溫極限推到了-196℃（77K）。但更重要的人物是杜瓦（James Dewar，1842-1923）?，F(xiàn)在的低溫儲罐，我們一般就叫作“杜瓦”，就是他發(fā)明了這種可以長久保存低溫液體的真空絕熱瓶。家里用的開水壺，其實就是一個“杜瓦”。杜瓦的重要貢獻是液化了氫氣，采用的方法是逐級液化降溫：先將容易液化的氣體液化（當時他用的是CH3Cl），然后做節(jié)流膨脹進一步降低溫度，再將另一種更難液化的氣體（比如C2H4）通入其中使其液化，再節(jié)流膨脹降溫，依次而行，最終得到了-260℃的低溫。
或許因為當年氦氣資源缺乏，我國早期的很多低溫實驗就是用液氫來做的。當我研究生入學的時候，陳兆甲老師給我們做新生教育，講了一個早年低溫實驗的事故，令我印象極為深刻：有一次，一個用完了的液氫儲罐瓶口結了冰，當時兩位蘇聯(lián)專家就想化開這些冰，而所用的辦法竟是用酒精燈烤！結果就是一聲巨響，把樓炸開了口。好在當時政治學習會議較多，我們自己的專家們都去另一個樓開會去了……
言歸正傳，杜瓦的心愿是繼續(xù)攻克最后一種“永久氣體”——氦氣的液化，可惜這種氣體實在太稀缺了，他一直湊不夠，最終未能遂愿。而接過這一棒的，是昂內斯，他當時是荷蘭萊頓大學的物理實驗室負責人。在他帶領下，他們迅速將杜瓦的逐級制冷技術發(fā)揚光大，在鈔能力加持下，建立了大型的液化工廠；昂內斯利用漢普森-林德循環(huán)（Linde-Hampson cycle）、低溫杜瓦和焦耳-湯姆遜效應，成功將氦氣液化了，溫度極限進一步推進到了-269℃度，后來利用減壓降溫技術，又進一步推進到了1.5K，也就是約-272℃。他也因此獲得了“絕對零度先生”的稱號。昂內斯在液氦加持下又首次發(fā)現(xiàn)了超導現(xiàn)象，那就是另一個大故事了。
氦液化技術成熟之后，液氦就成為了目前應用最為普遍的低溫制冷液體，除了溫度低的原因外，更重要的氦氣是惰性氣體，無毒無害，不會爆炸，比液氫安全得多。
沖擊絕對零度
不過，1.5K距離絕對零度還有一段距離，沖擊絕對零度的路還遠未結束。氦氣有一種同位素氦3（3He），它包含兩個質子、一個中子。氦3在自然界的相對豐度僅百萬分之一（1.38x10-6），它其實是核聚變非常理想的燃料，但自然界的含量實在太低了，做燃料不太現(xiàn)實。據(jù)說月球和水星上有較多的氦3，但開采也許得是幾十上百年以后的事情了。在極低溫的這“最后一公里”上，氦3的作用就非常大了，簡直就是上天饋贈。
首先氦3的液化溫度更低，通過對氦3的減壓降溫，可以將溫度進一步推至0.3K。并且，氦3溶解在氦4（也就是普通的液氦）中，當溫度降低到大約0.8K以下時，會發(fā)生兩相分離，形成一個濃相和一個稀相，而當氦3原子穿過兩相分離的界面時，會帶走一部分熱量，這個過程理論上可以一直持續(xù)到絕對零度。這就成為了目前固體極低溫獲取的最重要技術——稀釋制冷技術的基礎。稀釋一詞的含義也正在此。稀釋制冷可以將溫度降至幾個mK，且已經(jīng)商業(yè)化。
隨著量子計算的發(fā)展，稀釋制冷機的需求量大大增加，已經(jīng)有很多國內的科學家意識到發(fā)展自主可控的稀釋制冷機的必要性。幾年前我在中科院物理所的時候曾說服幾位搞低溫的老朋友一起做，盡管我后來離開了物理所，但他們仍不負眾望，在2021年成功將溫度降至10mK以下，并以重大成果的形式在當年的中關村論壇上發(fā)布。我由衷為他們高興。
現(xiàn)在國內立項要做稀釋制冷機的單位和公司已經(jīng)不少，有些單位將其稱為“卡脖子技術”，我認為有點言過其實了。正所謂稀釋制冷機可得，氦3不可得，實際上真正卡脖子的地方不在“稀釋制冷”而在氦3，畢竟稀釋制冷技術誕生至今已經(jīng)超過半個世紀了。德國魏茨曼科學研究所的Urlig發(fā)表過大量文獻，將無液氦稀釋制冷機技術講得很清楚了，有極低溫基礎，用心用力去做，肯定能做出來（我這里絕不是說稀釋制冷機容易做，事實上這仍是一項技術挑戰(zhàn)）。但氦3是一種幾乎無法自然提取的資源，全世界僅有美國和俄羅斯有商業(yè)化生產(chǎn)氦3的能力，大部分都是配額供應。如今，美國連同歐洲對我國氦3供應全面禁止，我們的氦3來源變成了俄羅斯獨家，假如量子計算真的興起，且不提根本供應不起，這獨家供應本身就是一個極大的風險。
我們有沒有辦法來應對呢？理論上是有的。一方面，可以探尋極低溫獲取的替代方案，比如核絕熱去磁或順磁鹽去磁，事實上我國科學家中科院物理所的呂力、景秀年，另外還有北大的林熙教授等，利用核絕熱去磁技術（當然是在稀釋制冷的基礎上），已經(jīng)將極低溫推至1mK以下了。不過核絕熱去磁技術目前來看很難應用于量子計算，因為它需要反復加磁場，而量子比特很怕磁場。這里只是舉這個例子，我相信未來會產(chǎn)生更好的極低溫技術。
另一方面則是實現(xiàn)氦3的量產(chǎn)。既然美國和俄羅斯可以生產(chǎn)，中國沒理由不能生產(chǎn)，對吧？氦3該怎么生產(chǎn)呢？前面提到的從自然界提取不可行，從太空其他行星開采又遙不可及，實際上它可以從核反應堆里面產(chǎn)生出來。在重水堆中，重水（D2O）的主要作用是作為中子的減速劑和傳熱系統(tǒng)，而熱中子和重水中的氘（2H）可以發(fā)生反應生成一定量的氚（3H），氚具有放射性，它會通過β衰變釋放一個電子而變成氦3?？?，氦3出來了。別急，接下來還要收集這些氦3。重水堆內有一個氣體覆蓋系統(tǒng)，它在系統(tǒng)中循環(huán)，并通過與氧的催化復合重新生成重水來控制重氫氣（D2）和氘氚（DT）的含量。氦3在重水中的溶解度極低，因此產(chǎn)生之后會迅速逃逸到覆蓋氣體中去，只要設法將其從覆蓋氣體中分離出來，就能得到高純度的氦3了。根據(jù)減速劑的活化程度，一臺典型的700MWe重水堆，一年可以生產(chǎn)0.1-0.7m3的氦3氣體。
我不是做核反應的，也就能硬著頭皮說到這了。實際上的技術實現(xiàn)，肯定比我說的要難很多，比如如何提高氣體提餾效率（覆蓋氣體有很高的損耗率）、如何將氦3氣中的放射性氚（畢竟二者質量幾乎一樣）和其他雜氣分離出去等等。零點幾立方米的氦3氣，看似微不足道，但一臺稀釋制冷機的氦3氣用量的典型值，也就二三十升，如果能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，還是能解燃眉之急的。
到此，我們的絕對零度之旅就告一段落了。我們是不是還可以將溫度降到更低？答案肯定為是。不過永遠也到不了絕對零度，這是熱力學第三定律的核心內容，本質上，是因為這個宇宙中不存在真正完全孤立的系統(tǒng)。科學家通過對很少量的原子系綜做激光減速和蒸發(fā)，可以將其溫度降低至微K量級，這就是超冷原子。冷原子是另一個很有意思的量子計算/量子模擬候選體系，超出了我的知識范圍，就不做探討了。
科學家的低溫之旅還會繼續(xù)。

出品：科普中國創(chuàng)作培育計劃