[科普中國(guó)]-磷石膏

磷石膏主要有灰黑色和灰白色兩種，顆粒直徑一般為 5～50μm，結(jié)晶水含量 20%~25%。磷石膏是濕法磷酸工藝中產(chǎn)生的固體廢棄物，其組分主要是二水硫酸鈣。磷石膏的組成比較復(fù)雜，除硫酸鈣以外，還有未完全分解的磷礦、殘余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等，其中氟和有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)磷石膏的資源化利用影響最大。磷石膏的隨意排放堆積嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，不僅污染地下水資源，還造成土地資源的浪費(fèi)。1

來(lái)源我國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)，農(nóng)業(yè)的發(fā)展對(duì)國(guó)家起到至關(guān)重要的作用，由于我國(guó)大面積的耕地缺少磷營(yíng)養(yǎng)元素，所以磷肥對(duì)農(nóng)業(yè)的發(fā)展極其重要。下表是我國(guó) 2000~2017 年各年份磷肥產(chǎn)量。1

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總的來(lái)看，我國(guó)磷肥年產(chǎn)量呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，2017 年我國(guó)磷肥年產(chǎn)量比 2000 年增長(zhǎng)了 147%，相應(yīng)的磷石膏產(chǎn)出量也不斷增加。主要有以下 3個(gè)工藝中產(chǎn)出磷石膏：（1）濕法磷酸生產(chǎn)鈣鎂磷肥和磷酸一銨工藝；（2）濕法磷酸生產(chǎn)磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣和磷酸鹽工藝；（3）國(guó)內(nèi)利用磷礦生產(chǎn)磷酸的濕法工藝。1

磷酸作為一種基礎(chǔ)的化工原料，國(guó)內(nèi)使用的磷酸 90%采用濕法工藝制備。濕法磷酸工藝主要是通過(guò)硫酸與磷礦石反應(yīng)制備磷酸，其化學(xué)反應(yīng)方程為：1

Ca(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→5CaSO4·2H2O+3H3PO4+HF 1

采用濕法工藝生產(chǎn)磷酸，每生產(chǎn) 1 t 磷酸，就會(huì)產(chǎn)生 4.5~5 t 磷石膏。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)土壤的治理提出了嚴(yán)格要求。重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)以“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開(kāi)放、共享”為發(fā)展理念，明確指出加大對(duì)工業(yè)廢棄物如磷石膏的處理。1

相關(guān)報(bào)道：1、據(jù)測(cè)算，這套工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)使磷轉(zhuǎn)化率平均提高0.79%，最高達(dá)1.2%，按現(xiàn)有原料價(jià)格折標(biāo)計(jì)算，每年可為六國(guó)化工帶來(lái)約600萬(wàn)元經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約磷礦石資源6000噸，減少磷石膏固廢10000噸。2新建年產(chǎn)3萬(wàn)噸無(wú)水氟化氫項(xiàng)目是貴州磷化集團(tuán)提升共伴生氟硅等資源綜合利用水平的重點(diǎn)項(xiàng)目,年產(chǎn)40萬(wàn)噸濕法凈化磷酸項(xiàng)目、磷石膏綜合利用系列項(xiàng)目均為貴州磷化集團(tuán)新開(kāi)工重點(diǎn)項(xiàng)目。3

組成磷石膏多呈板狀，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，磷石膏中二水硫酸鈣和半水硫酸鈣的比例也不相同，但主要組成以二水硫酸鈣為主，還含有少量的磷酸、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，另外還含有一些放射性元素。磷石膏的主要成分如表所示：1

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特性磷石膏通常是灰黑色或灰白色，只有少數(shù)對(duì)生產(chǎn)條件嚴(yán)格工廠的產(chǎn)生的磷石膏雜質(zhì)少，顏色比較淺，有時(shí)呈白色。磷石膏主要物相是二水硫酸鈣，晶體的晶型有針狀、單分散板狀、多晶核和密實(shí)四種形態(tài)，其中以板狀晶體為主。磷石膏的膠凝性能低于天然石膏，膠結(jié)性能不如天然石膏，粘滯性、流動(dòng)性也比天然石膏差，磷石膏漿體凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，并具有一定的腐蝕性。 磷石膏在水中的溶解度極小，隨著溫度的升高溶解度下降，層間的透水性能優(yōu)于水平層內(nèi)的透水性能，是一種應(yīng)變軟化材料。磷石膏的粒徑大小比例比較集中，雜質(zhì)的含量與晶體的形貌與磷礦石有很大的關(guān)系，磷石膏的晶型越規(guī)則，磷石膏的粒徑就越大，雜質(zhì)含量相對(duì)就越少。1

雜質(zhì)磷石膏中的雜質(zhì)是指除了硫酸鈣以外的組分，包括少量未完全分解的磷礦、殘留的磷酸以及氟化物、酸不溶物、鐵鋁化合物、有機(jī)質(zhì)等。根據(jù)磷石膏中雜質(zhì)的物理特性，可以將雜質(zhì)分為三類：第一類為可溶性雜質(zhì)；第二類為難溶性雜質(zhì)；第三類為放射性雜質(zhì)。其中可溶性雜質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害最大，隨雨水滲透到土壤中污染環(huán)境；對(duì)于不溶雜質(zhì)而言，影響相對(duì)比較弱。難溶性雜質(zhì)含量較高，種類不一。1

磷磷石膏中磷的含量比較多，是對(duì)磷石膏的物理特性影響最大的雜質(zhì)，磷石膏中因?yàn)榱椎拇嬖趪?yán)重制約了其合理化利用。根據(jù)磷在磷石膏中的存在形式可以將雜質(zhì)磷分為三種，分別為可溶磷、難溶磷和共晶磷。其中，可溶磷對(duì)磷石膏的性能影響最大?？扇芰字饕煞质橇姿?，在溶液中發(fā)生電離，水溶磷主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-形式存在。可溶磷容易與鈣離子生成難溶性的鈣鹽，鈣鹽對(duì)二水石膏的水解產(chǎn)生阻礙作用，嚴(yán)重影響了磷石膏進(jìn)一步的水化的作用。同時(shí)，磷酸電離出的氫離子降低了周圍環(huán)境的 pH，酸性的土壤環(huán)境不適合一些植物和微生物的生長(zhǎng)。地下水也會(huì)受到酸性環(huán)境的影響，使生活用水的 pH 降低，影響人類及其它生物的生活。另外，含磷化合物隨雨水流入湖泊，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，引發(fā)赤潮，破壞生態(tài)環(huán)境平衡。 磷石膏中難溶磷的存在形式是 Ca3(PO4)2 和 FePO4，其中 Ca3(PO4)2 含量比較多，大約為 1.2%，難溶磷的分布比較集中，主要分布在顆粒比較大的磷石膏中，1

難溶磷的物化特性穩(wěn)定，對(duì)磷石膏物性的影響非常小，可以忽略不計(jì)。 共晶磷即是 HPO42-代替 SO42-進(jìn)入硫酸鈣晶格中產(chǎn)生的固溶體。磷石膏在建筑材料的水化過(guò)程中，共晶磷明顯降低了石膏的水化率，二水石膏的過(guò)飽和度降低，使石膏晶體粗化，結(jié)構(gòu)疏松，降低了建材及水泥的強(qiáng)度，影響石膏的凝結(jié)。石膏水化過(guò)程中，共晶磷從晶格中析出，變成可溶性的 HPO42-，HPO42-電離出的 PO43-與溶液中的 Ca2+結(jié)合生成難溶性Ca3(PO4)2，難溶性的磷酸鈣覆蓋在晶體的表面阻礙石膏的進(jìn)一步水化，導(dǎo)致石膏強(qiáng)度降低，電離出的氫離子使?jié){體 pH 降低，不僅會(huì)腐蝕機(jī)器設(shè)備，干燥后的制品表面還會(huì)出現(xiàn)粉化、泛霜現(xiàn)象。1

氟根據(jù)氟在磷石膏中的存在形式可分為兩種，分別為可溶性氟和難溶性氟，可溶性氟主要是 NaF，難溶性氟主要是 CaF2、Na2SiF6。磷石膏中的氟主要是由磷礦石中轉(zhuǎn)移而來(lái)的，磷礦石經(jīng)過(guò)硫酸酸解，磷礦石中20%~40%的氟夾雜在磷石膏中。可溶性氟對(duì)磷石膏的影響作用主要在于減弱了磷石膏分子間的相互作用力，所以當(dāng)磷石膏中的可溶性氟含量達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)降低磷石膏的抗壓抗折強(qiáng)度。同時(shí)可溶性氟會(huì)污染環(huán)境和影響人的身體健康，可溶性氟大量流入水體和土壤，人體通過(guò)食物和飲水?dāng)z入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致氟病。1

有機(jī)雜質(zhì)磷石膏含有一定的有機(jī)物，主要來(lái)源于磷礦石的本身和磷礦石酸解過(guò)程中添加的有機(jī)催化試劑，有機(jī)催化試劑成分主要為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷等。1

重金屬、放射性雜質(zhì)磷石膏中重金屬離子和放射性物質(zhì)是需要被關(guān)注的問(wèn)題，其含量大約占0.05%~0.2%，重金屬離子有 Cd、Cu、Zn、Pb 等。重金屬在土壤中的含量分布受磷石膏堆的影響，距離磷石膏堆越遠(yuǎn)重金屬含量越低。磷石膏中的放射性物質(zhì)主要有氫、氡等，這些元素發(fā)生核衰變時(shí)發(fā)射的射線與微塵顆粒形成氣溶膠，吸入這些顆粒對(duì)人體造成傷害。1

除雜方法因?yàn)榱资嘀泻辛?、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，在綜合利用磷石膏之前，需要對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理除去其雜質(zhì)，改善磷石膏的物化性能。當(dāng)前磷石膏除雜方法主要有化學(xué)法、物理法和熱處理等方法。1

化學(xué)法磷石膏化學(xué)處理方法是通過(guò)添加化學(xué)試劑與雜質(zhì)反應(yīng)生成沉淀分離去除，或者生成惰性物質(zhì)，在后期處理過(guò)程中去除。通過(guò)向磷石膏中加入熟石灰、石灰石、生石灰等堿性物質(zhì)來(lái)溶解磷石膏中的可溶磷、氟等雜質(zhì)，同時(shí)增大了磷石膏的 pH 值，使可溶性磷和氟轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)。由于國(guó)內(nèi)的磷石膏的雜質(zhì)因磷礦石不同含量波動(dòng)比較大，在化學(xué)法處理之前需要進(jìn)行預(yù)處理工藝。有學(xué)者使用硫酸作為浸提劑，實(shí)驗(yàn)條件：溫度 88℃，浸取時(shí)間 45 min，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，固含量 0.43 g/mL，經(jīng)測(cè)試磷石膏的氟去除率可達(dá) 84.5%，同時(shí)可以提高磷石膏的白度。1

物理法物理除雜方法主要有水洗、浮選、球磨等。在物理除雜中水洗是最有效的除雜方法，可以有效的去除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)和可溶性雜質(zhì)。為了避免二次污染，洗滌過(guò)的污水必須進(jìn)一步預(yù)處理才可排放。研究水洗處理工藝條件對(duì)磷石膏中 P2O5含量的影響，得到在最優(yōu)工藝條件下，水洗處理后磷石膏中 P2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0.1%以下。1

浮選是根據(jù)磷石膏雜質(zhì)顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同，從磷石膏中分離出雜質(zhì)的一種方法。磷石膏浮選一般采用石灰中和后，同時(shí)添加浮選藥劑調(diào)控礦物表面的疏水性。經(jīng)過(guò)浮選可有效脫出磷石膏中可溶鹽和不溶性雜質(zhì)，從而提高磷石膏的白度和純度。1

熱處理法熱處理法是通過(guò)高溫處理磷石膏，除去其中的有機(jī)質(zhì)和共晶磷。磷石膏經(jīng)過(guò)高溫煅燒，共晶磷轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽，有機(jī)質(zhì)和氟雜質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫處理?yè)]發(fā)出去。熱處理法的缺點(diǎn)是能耗大、熱方式相比，具有加熱速度很快，加熱均勻，反應(yīng)迅速的特點(diǎn)。磷石膏熱處理后其性能和品煅燒溫度高、時(shí)間較長(zhǎng)。其缺點(diǎn)限制了其廣泛的應(yīng)用。閃燒法是出現(xiàn)的新的熱處理方法，和傳統(tǒng)的加位都有很大的提高，因此熱處理是有效處理磷石膏的方式之一。1

綜合利用現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)磷石膏的任意堆積排放制約了濕法磷酸、磷肥等行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，故磷石膏的處理與回收利用已經(jīng)成了迫在眉睫的問(wèn)題。磷石膏主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、建筑領(lǐng)域等幾方面。由于磷石膏成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)與天然石膏有所差異，根據(jù)磷石膏的特性選擇適合的利用途徑。1

農(nóng)業(yè)磷石膏中含有磷、鈣、鎂、鐵、硅、硫等農(nóng)作物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)元素，提供富余的有效磷和有效鈣及作物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，改善農(nóng)作物生長(zhǎng)環(huán)境，對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)有一定效果。磷石膏中主要成分硫酸鈣，同時(shí)含有少量磷酸，可以中和堿性土壤和提供營(yíng)養(yǎng)元素鈣離子。研究表明：磷石膏中的鈣離子可以置換堿性土壤的鈉離子，由鈉-黏土變?yōu)殁}-黏土，生成的 Na2SO4 被沖刷走，鈉離子漸漸減少，達(dá)到快速脫鹽脫堿的效果。對(duì)于生長(zhǎng)環(huán)境土壤稀松的農(nóng)作物，磷石膏施用在這種土壤中，可以使土壤疏松，進(jìn)而提高土壤的種植能力。1

化肥工業(yè)磷石膏在肥料制造上也有一些應(yīng)用，這成為了綜合利用磷石膏的途徑之一。國(guó)內(nèi)主要利用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鉀。磷石膏生產(chǎn)硫酸銨，主要的工藝方法有磷石膏與碳酸銨的復(fù)分解反應(yīng)法和磷石膏與氨、二氧化碳的混合氣反應(yīng)法。1

1、 磷石膏制備硫酸銨，硫酸銨具有高的氮元素和硫元素，其物理特性穩(wěn)定，是一種常用的高效肥料。硫酸銨在工業(yè)上也可作鹽析劑、印染助劑。工業(yè)上利用磷石膏和碳酸銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備硫酸銨，其化學(xué)反應(yīng)方程如下：1

(NH4)2CO3+CaSO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O1

該反應(yīng)在 25℃時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99.9%，反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底。磷石膏制備硫酸銨的工藝關(guān)鍵點(diǎn)在于獲得具有優(yōu)良洗滌性能的碳酸鈣濾餅。因?yàn)榱资嘀械碾s質(zhì)會(huì)影響碳酸鈣的結(jié)晶，所以磷石膏的預(yù)處理和最后的結(jié)晶控制尤為重要。1

2、磷石膏制備硫酸鉀，利用磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀有一步轉(zhuǎn)化工藝和而二步轉(zhuǎn)化工藝。一步法是指以磷石膏和氯化鉀經(jīng)過(guò)一次反應(yīng)制備硫酸鉀肥料，氨為反應(yīng)催化劑，不參與反應(yīng)。反應(yīng)方程如下所示：1

2KCl+CaSO4·2H2O→K2SO4+CaCl2+2H2O1

一步轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點(diǎn)為流程簡(jiǎn)短，缺點(diǎn)是要求反應(yīng)中氨水濃度很高，通常需要濃度大于 35%，反應(yīng)條件需要低溫高壓。產(chǎn)物硫酸鉀和氯化鈣的分離處理也是一個(gè)需要考慮的問(wèn)題，溫度、氨水濃度、硫酸鈣用量因素都會(huì)影響硫酸鉀的結(jié)晶過(guò)程，反應(yīng)條件復(fù)雜不易操控，所以已經(jīng)很少人使用一步轉(zhuǎn)化工藝。1

二步轉(zhuǎn)化工藝包括兩個(gè)階段，第一步現(xiàn)將通過(guò) NH4HCO3 與磷石膏的反應(yīng)，反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣；第二步主要是將 CaCO3 和(NH4)2SO4 母液分離，(NH4)2SO4 母液與氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)方程下：1

2NH4HCO3+Ca SO4·2H2O→(NH4)2SO4+CaCO3↓+CO2↑+H2O 1

(NH4)2SO4+2KCl→K2SO4+2NH4Cl 1

以 NH4HCO3 為原料，通過(guò)與磷石膏反應(yīng)制備硫酸鉀，產(chǎn)生的副產(chǎn)物容易處理。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥制成 K2SO4 成品，濾液用于制氮磷鉀復(fù)合肥料。磷石膏的轉(zhuǎn)化率一般可達(dá) 90~93%，鉀轉(zhuǎn)化率可達(dá) 3%。1

建筑領(lǐng)域磷石膏用于生產(chǎn)建筑材料的技術(shù)工藝已經(jīng)比較成熟，在國(guó)內(nèi)外有很好的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外利用磷石膏制備石膏板、粉刷石膏等建筑材料，成為了磷石膏綜合利用的途徑之一。1

1、磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑，石膏可用作水泥緩凝劑，其緩凝機(jī)理：石膏與水泥中的鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣發(fā)生水化鋁酸鈣反應(yīng)，生成鈣礬石沉淀，鈣礬石沉淀附著在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒與水的接觸，因而減緩水泥熟料的水化速率，達(dá)到緩凝目的。磷石膏含有少量的可溶性雜質(zhì)，如磷、氟、有機(jī)質(zhì)等延長(zhǎng)水泥的緩凝時(shí)間，降低水泥的強(qiáng)度，所以磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑需要預(yù)處理。采用水洗法、中和法、煅燒法對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，在一定程度上可以除去其中有害雜質(zhì)。1

2、 磷石膏制備膠凝材料，利用磷石膏制備石膏膠凝材料主要有 α 型半水石膏和 β 型半水石膏。 磷石膏制備膠凝材料主要存在以下問(wèn)題：（1）膠凝材料成本高，成品價(jià)格劣勢(shì)；（2）工藝復(fù)雜、能耗高、操作不方便、性能不穩(wěn)定；（3）使用常壓水熱電解質(zhì)溶液制備 α 半水石膏的原料僅限于天然石膏、脫硫石膏。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

包申旭 - 教授 - 武漢理工大學(xué)