富勒烯(英語(yǔ):Fullerene)是一種完全由碳組成的中空分子,形狀呈球型、橢球型、柱型或管狀。富勒烯在結(jié)構(gòu)上與石墨很相似,石墨是由六元環(huán)組成的石墨烯層堆積而成,而富勒烯不僅含有六元環(huán)還有五元環(huán),偶爾還有七元環(huán)。
簡(jiǎn)介富勒烯(英語(yǔ):Fullerene)是一種完全由碳組成的中空分子,形狀呈球型、橢球型、柱型或管狀。富勒烯在結(jié)構(gòu)上與石墨很相似,石墨是由六元環(huán)組成的石墨烯層堆積而成,而富勒烯不僅含有六元環(huán)還有五元環(huán),偶爾還有七元環(huán)。1
1985年英國(guó)化學(xué)家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國(guó)科學(xué)家理查德·斯莫利在萊斯大學(xué)制備出了第一種富勒烯,即“C60分子”或“[60]富勒烯”,因?yàn)檫@個(gè)分子與建筑學(xué)家巴克明斯特·富勒的建筑作品很相似,為了表達(dá)對(duì)他的敬意,將其命名為“巴克明斯特·富勒烯”(巴克球)。飯島澄男早在1980年之前就在透射電子顯微鏡下觀(guān)察到這樣洋蔥狀的結(jié)構(gòu)。自然界也是存在富勒烯分子的,2010年科學(xué)家們通過(guò)史匹哲太空望遠(yuǎn)鏡發(fā)現(xiàn)在外太空中也存在富勒烯?!耙苍S外太空的富勒烯為地球提供了生命的種子”。
在富勒烯發(fā)現(xiàn)之前,碳的同素異形體的只有石墨、鉆石、無(wú)定形碳(如炭黑和炭),它的發(fā)現(xiàn)極大地拓展了碳的同素異形體的數(shù)目。富勒烯和碳納米管獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)以及在技術(shù)方面潛在的應(yīng)用,引起了科學(xué)家們強(qiáng)烈的興趣,尤其是在材料科學(xué)、電子學(xué)和納米技術(shù)方面。
制備與提純制備大量低成本地制備高純度的富勒烯是富勒烯研究的基礎(chǔ),自從克羅托發(fā)現(xiàn)C60以來(lái),人們發(fā)展了許多種富勒烯的制備方法。目前較為成熟的富勒烯的制備方法主要有電弧法、熱蒸發(fā)法、燃燒法和化學(xué)氣相沉積法等。2
電弧法
一般將電弧室抽成高真空,然后通入惰性氣體如氦氣。電弧室中安置有制備富勒烯的陰極和陽(yáng)極,電極陰極材料通常為光譜級(jí)石墨棒,陽(yáng)極材料一般為石墨棒,通常在陽(yáng)極電極中添加銖、鎳、銅或碳化鎢等作為催化劑。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近進(jìn)行電弧放電時(shí),炭棒氣化形成等離子體,在惰性氣氛下小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的C60及高炭富勒烯分子,它們存在于大量顆粒狀煙灰中,沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁上,收集煙灰提取。電弧法非常耗電、成本高,是實(shí)驗(yàn)室中制備空心富勒烯和金屬富勒烯常用的方法。
燃燒法
苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C60和C70,通過(guò)調(diào)整壓強(qiáng)、氣體比例等可以控制C60與C70的比例,這是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方法。
提純富勒烯的純化是一個(gè)獲得無(wú)雜質(zhì)富勒烯化合物的過(guò)程。制造富勒烯的粗產(chǎn)品,即煙灰中通常是以C60為主,C70為輔的混合物,還有一些同系物。決定富勒烯的價(jià)格和其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵就是富勒烯的純化。實(shí)驗(yàn)室常用的富勒烯提純步驟是:從富含C60和C70的煙塵中先用甲苯索氏提取,然后紙漏斗過(guò)濾。蒸發(fā)溶劑后,剩下的部分(溶于甲苯的物質(zhì))用甲苯再溶解,再用氧化鋁和活性碳混合的柱色譜粗提純,第一個(gè)流出組分是紫色的C60溶液,第二個(gè)是紅褐色的C70,此時(shí)粗分得到的C60或C70純度不高,還需要用高效液相色譜來(lái)精分。
永田(Nagata)發(fā)明了一項(xiàng)富勒烯的公斤級(jí)純化技術(shù)。該方法通過(guò)添加二氮雜二環(huán)到C60、C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只會(huì)和C70以及更高級(jí)的同系物反應(yīng),并通過(guò)過(guò)濾分離反應(yīng)產(chǎn)物,而富勒烯C60與DBU不反應(yīng),因此最后得到C60的純凈物;其他的胺化合物,如DABCO,不具備這種選擇性。
C60可以與環(huán)糊精以1:2的比例形成配合物,而C70則不行,一種分離富勒烯的方法就是基于這個(gè)原理,通過(guò)S-S橋固定環(huán)糊精到金顆粒膠體,這種水溶性的金/環(huán)糊精的復(fù)合物[Au/CD]很穩(wěn)定,與不水溶的煙灰在水中回流幾天可以選擇性地提取C60,而C70組分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾得到。將C60從[Au/CD] 復(fù)合物中分離是通過(guò)向環(huán)糊精水溶液加入對(duì)環(huán)糊精內(nèi)腔具有高親和力的金剛烷醇使得C60與[Au/CD] 復(fù)合物分離而實(shí)現(xiàn)C60的提純,分離后通過(guò)向[Au/CD/ADA]的復(fù)合物中添加乙醇,再蒸餾,實(shí)現(xiàn)試劑的循環(huán)利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C60。后兩種方法都只停留在實(shí)驗(yàn)室階段,并不實(shí)用。
種類(lèi)自從1985發(fā)現(xiàn)富勒烯之后,不斷有新結(jié)構(gòu)的富勒烯被預(yù)言或發(fā)現(xiàn),并超越了單個(gè)團(tuán)簇本身。
巴基球團(tuán)簇:最小的是C20(二十烷的不飽和衍生物)和最常見(jiàn)的C60;
碳納米管:非常小的中空管,有單壁和多壁之分;在電子工業(yè)有潛在的應(yīng)用;
巨碳管(megatubes):比納米管大,管壁可制備成不同厚度,在運(yùn)送大小不同的分子方面有潛在價(jià)值;
聚合物:在高溫高壓下形成的“鏈狀、二維或三維聚合物”。
納米“洋蔥”:多壁碳層包裹在巴基球外部形成球狀顆粒,可能用于潤(rùn)滑劑;
球棒相連二聚體:兩個(gè)巴基球被碳鏈相連;
富勒烯環(huán)。
巴克球
納米管是中空富勒烯管。這些碳管通常只有幾個(gè)納米寬,但是他們的長(zhǎng)度可以達(dá)到1微米甚至1毫米。碳納米管通常是終端封閉的,也有終端開(kāi)口的,還有一些是終端沒(méi)有完全封口的。碳納米管的獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它有奇特的宏觀(guān)性質(zhì),如高抗拉強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高延展性、高導(dǎo)熱性和化學(xué)惰性(因?yàn)樗菆A筒狀或“平面狀”,沒(méi)有裸露原子被輕易取代)。一個(gè)潛在應(yīng)用是做紙電池,這是2007年倫斯勒理工學(xué)院的一個(gè)新發(fā)現(xiàn)。另外一個(gè)可能應(yīng)用是用做太空電梯的高強(qiáng)度碳纜。通過(guò)共價(jià)鍵將富勒烯吸附在碳納米管外形成的納米“芽”結(jié)構(gòu)稱(chēng)作納米芽。
富勒體(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固態(tài)形態(tài)的稱(chēng)呼,中文一般不特別稱(chēng)呼這個(gè)形態(tài)。超硬富勒體這個(gè)詞一般被用來(lái)表述使用高壓高溫得到的富勒體,這種條件下普通的富勒烯固體會(huì)形成鉆石形式的納米晶體,它有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。內(nèi)嵌富勒烯是將一些原子嵌入富勒烯碳籠而形成的一類(lèi)新型內(nèi)嵌富勒烯,如氫、碳、鈧、氮等,大部分是在電弧法制造富勒烯的過(guò)程中形成的,也可以通過(guò)化學(xué)方法將富勒烯打開(kāi)孔后裝入一些原子或分子。
結(jié)構(gòu)在數(shù)學(xué)上,富勒烯的結(jié)構(gòu)都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C20,有正十二面體的構(gòu)造。沒(méi)有22個(gè)頂點(diǎn)的富勒烯,之后都存在C2n的富勒烯,n=12、13、14……所有富勒烯結(jié)構(gòu)的五邊形個(gè)數(shù)為12個(gè),六邊形個(gè)數(shù)為n-10。
C60C60和C70的循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)試機(jī)器:Chi660d,工作電極:玻碳,對(duì)電極:鉑絲;參比電極:銀絲;支持電解質(zhì):六氟磷酸四丁基銨;掃描速度:50mV/s;室溫
因?yàn)镃60是富勒烯家庭中相對(duì)最容易得到、最容易提純和最廉價(jià)的各類(lèi),因此C60及其衍生物是被研究和應(yīng)用最多的富勒烯。
通過(guò)質(zhì)譜分析、X射線(xiàn)分析后證明,C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體,它是由60個(gè)碳原子通過(guò)20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)連接而成的具有30個(gè)碳碳雙鍵的足球狀空心對(duì)稱(chēng)分子,所以,富勒烯也被稱(chēng)為足球烯。C60是高度的Ih對(duì)稱(chēng),高度的離域大π共軛,但不是超芳香體系,他的核磁共振碳譜只有一條譜線(xiàn),但是它的雙鍵是有兩種,它有30個(gè)六元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵,叫[6,6]鍵,60個(gè)五元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵,叫[5,6]鍵。[6,6]鍵相對(duì)[5,6]鍵較短,C60的X射線(xiàn)單晶衍射數(shù)據(jù)表明,[6,6]鍵長(zhǎng)是135.5皮米,[5,6]長(zhǎng)鍵是146.7皮米,因此[6,6]有更多雙鍵的性質(zhì),也更容易被加成,加成產(chǎn)物也更穩(wěn)定,而且六元環(huán)經(jīng)常被看作是苯環(huán),五元環(huán)被看作是環(huán)戊二烯或五元軸烯。C60有1812種個(gè)異構(gòu)體。
C60及其相關(guān)C70兩者都滿(mǎn)足這種所謂的孤立五角規(guī)則(IPR)。而C84的異構(gòu)體中有24個(gè)滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則的,而其他的51568個(gè)異構(gòu)體則不滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則,這51568 為非五角孤立異構(gòu)體,而不滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到,比如分子中兩個(gè)五邊形融合在頂尖的一個(gè)蛋形籠狀內(nèi)嵌金屬富勒烯Tb3NaC84。或具有球外化學(xué)修飾而穩(wěn)定的富勒烯如C50Cl10,以及C60H8。
理論計(jì)算表明C60的最低未占據(jù)軌道(LUMO)軌道是一個(gè)三重簡(jiǎn)并軌道,因此它可以得到至少六個(gè)電子,常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測(cè)只能得到4個(gè)還原電勢(shì),而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個(gè)還原電勢(shì)的譜圖。
C70理論計(jì)算表明C70的LUMO軌道是一個(gè)二重簡(jiǎn)并軌道,不過(guò)它的LUMO+1軌道與LUMO軌道的能級(jí)差很小,因此它可以得到至少六個(gè)電子,常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測(cè)只能得到4個(gè)還原電勢(shì),而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個(gè)還原電勢(shì)的譜圖。
低對(duì)稱(chēng)性富勒烯低對(duì)稱(chēng)性富勒烯的鍵長(zhǎng)是不一樣的,雖然也是離域π鍵,從核磁共振碳譜可以清楚看出來(lái)有很多條碳信號(hào)。
手性一些富勒烯是D2對(duì)稱(chēng)性的,因此他們是有固有手性的,如 C76、C78、C80和C84等,科學(xué)家一直致力于發(fā)展特別的傳感器來(lái)識(shí)別和分離他們的對(duì)映異構(gòu)體。
性質(zhì)溶解性C60溶液
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富勒烯在大部分溶劑中溶解得很差,通常用芳香性溶劑,如甲苯、氯苯,或非芳香性溶劑二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色,濃度大則是紫紅色,C70的溶液比C60的稍微紅一些,因?yàn)槠湓?00nm處有吸收;其他的富勒烯,如C76、C80等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一在室溫下溶于常規(guī)溶劑的碳的同素異性體。
有些富勒烯是不可溶的,因?yàn)樗麄兊幕鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)的帶寬很窄,如C28,C36和C50。C72也是幾乎不溶的,但是C72的內(nèi)嵌富勒烯,如La2@C72是可溶的,這是因?yàn)榻饘僭嘏c富勒烯的相互作用。早期的科學(xué)科學(xué)家對(duì)于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C72很是疑惑,但是卻有C72的內(nèi)嵌富勒烯。窄帶寬的富勒烯活性很高,經(jīng)常與其他富勒烯結(jié)合。化學(xué)修飾后的富勒烯衍生物的溶解性增強(qiáng)很多,如PC61BM室溫下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。C60和C70在一些溶劑的溶解度列于左表,這里的溶解度通常是飽和濃度的估算值。
水合富勒烯(HyFn)C60HyFn水溶液,C60的濃度是0.22 mg/mL
水合富勒烯C60HyFn是一個(gè)穩(wěn)定的,高親水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的,最大的C60濃度是4mg/mL。
導(dǎo)電性在可以大量生產(chǎn)C60后其很多性質(zhì)被發(fā)現(xiàn),很快Haddon等人發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜的C60有金屬行為,1991年發(fā)現(xiàn)鉀摻雜的C60在18K時(shí)有超導(dǎo)行為這是迄今最高的分子超導(dǎo)溫度,之后大量的金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)。研究表明超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度隨著堿金屬摻雜富勒烯的晶胞體積而升高。銫可以形成最大的堿金屬離子,因此銫摻雜的富勒烯材料被廣泛研究,近來(lái)報(bào)道Cs3C60As在38K時(shí)超導(dǎo)性質(zhì),不過(guò)是在高壓下。常壓下33K時(shí)具有最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度的是 Cs2RbC60。C60固體超導(dǎo)性的BCS理論認(rèn)為,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著晶胞體積的增加而升高,因?yàn)镃60分子間的間隔與費(fèi)米能級(jí)N(εF)的態(tài)密度的升高相關(guān),因此科學(xué)家們做了大量的工作試圖增加富勒烯分子間的距離,尤其是將中性分子插入A3C60晶格中來(lái)增加間距同時(shí)保持C60的價(jià)態(tài)不變。不過(guò),這種氨化技術(shù)意外地得到了新奇的富勒烯插入復(fù)合物的特別的性質(zhì):Mott-Hubbard轉(zhuǎn)變以及C60分子的取向/軌道有序和磁結(jié)構(gòu)的關(guān)系。C60固體是由弱相互作用力組成的,因此是分子固體,并且保留了分子的性質(zhì)。一個(gè)自由的C60分子的分立能級(jí)在固體中只是很弱的彌散,導(dǎo)致固體中非重疊的帶間隙很窄,只有0.5eV。未摻雜的 C60固體,5倍 hu帶是其HOMO能級(jí),3倍的t1u帶是其空的LUMO能級(jí),這個(gè)系統(tǒng)是帶禁阻的。但是當(dāng)C60固體被金屬原子摻雜時(shí),金屬原子會(huì)給t1u帶電子或是3倍的t1g帶的部分電子占據(jù)有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。雖然它的t1u帶是部分占據(jù)的,按照BCS理論A4C60的t1u帶是部分占據(jù)的應(yīng)該有金屬性質(zhì),但是它是一個(gè)絕緣體,這個(gè)矛盾可能用Jahn-Teller效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)邔?duì)稱(chēng)分子的自發(fā)變形導(dǎo)致了它的兼并軌道的分裂從而得到了電子能量。這種Jahn-Teller型的電子-聲子作用在C60固體中非常強(qiáng)以致于可以破壞了特定價(jià)態(tài)的價(jià)帶圖案。窄帶隙或強(qiáng)電子相互作用以及簡(jiǎn)并的基態(tài)對(duì)于理解并解釋富勒烯固體的超導(dǎo)性非常重要。電子相互斥力比帶寬大時(shí),簡(jiǎn)單的Mott-Hubbard模型會(huì)產(chǎn)生絕緣的局域電子基態(tài),這就解釋了常壓時(shí)銫摻雜的C60固體是沒(méi)有超導(dǎo)性的。電子相互作用驅(qū)動(dòng)的t1u電子的局域超過(guò)了臨界點(diǎn)會(huì)生成Mott絕緣體,而使用高壓能減小富勒烯相互間的間距,此時(shí)銫摻雜的C60固體呈現(xiàn)出金屬性和超導(dǎo)性。
關(guān)于C60固體的超導(dǎo)性還沒(méi)有完備的理論,但是BCS理論是一個(gè)被廣泛接受的理論,因?yàn)閺?qiáng)電子相互作用和Jahn-Teller電子-聲子偶合能產(chǎn)生電子對(duì),從而得到較高的絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變溫度。
熱力學(xué)性質(zhì)差示掃描量熱法(DSC)表明C60在256K時(shí)發(fā)生相變,熵為27.3J.K.mol,歸因于其玻璃形態(tài)-晶體轉(zhuǎn)變,這是典型的導(dǎo)向無(wú)序的轉(zhuǎn)變。相似地,C70在275K、321K和338K也發(fā)生無(wú)序轉(zhuǎn)變,總熵為22.7 J.K.mol。富勒烯的寬的無(wú)序轉(zhuǎn)變與從起始較低的溫度的類(lèi)跳躍式旋轉(zhuǎn)向各向同性的旋轉(zhuǎn)漸變有關(guān)。
化學(xué)性質(zhì)富勒烯是穩(wěn)定的,但并不是完全沒(méi)有反應(yīng)性的。石墨中sp雜化軌道是平面的,而在富勒烯中為了成管或球其是彎曲的,這就形成了較大的鍵角張力。當(dāng)它的某些雙鍵通過(guò)反應(yīng)飽和后,鍵角張力就釋放了,如富勒烯的[6,6]鍵是親電的,將sp雜化軌道變?yōu)閟p雜化軌道來(lái)減小鍵張力,原子軌道上的變化使得該鍵從sp的近似120°成為sp的約109.5°,從而降低了C60球的吉布斯自由能而穩(wěn)定。富勒烯即可以形成單加成產(chǎn)物,也可以形成多加成產(chǎn)物。 富勒烯化學(xué)是研究富勒烯的化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。功能化富勒烯從而調(diào)節(jié)其性質(zhì)的需求促使人們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域展開(kāi)了大量的研究。例如,富勒烯的溶解度很差,而添加合適的官能團(tuán)可以提高其溶解度。通過(guò)添加一個(gè)可以發(fā)生聚合的官能團(tuán),就可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分為兩類(lèi):在富勒烯的籠外進(jìn)行化學(xué)修飾;將分子束縛到富勒烯球內(nèi),也就是開(kāi)孔反應(yīng)。
因?yàn)檫@個(gè)分子的球形結(jié)構(gòu)使碳原子高度棱錐體化,這對(duì)其反應(yīng)活性有深遠(yuǎn)的影響。據(jù)估計(jì),其應(yīng)變能相當(dāng)于80%反應(yīng)熱能。共軛碳原子平行性影響雜化軌道sp2,一個(gè)獲得p電子的sp軌道。p軌道的互相連結(jié)擴(kuò)大在外球面更勝于其內(nèi)球(碳原子之間以sp雜化軌道連結(jié),另一個(gè)p電子兩兩形成pi鍵,還有pi電子形成近似球的復(fù)雜pi-pi共軛體系),這是富勒烯是給電體的一個(gè)原因;另一個(gè)原因是,空的低能級(jí)pi軌道上。
富勒烯中的雙鍵不完全相同,大致可分為兩種:[6,6]鍵,連接兩個(gè)六邊形的鍵,[5,6]鍵連接一個(gè)六邊形和五邊形。兩者中[6,6]鍵比環(huán)狀六邊形聚合物(cyclohexatriene)分子中的[6,6]鍵和軸烯與二環(huán)并戊二烯分子中的雙鍵更短。換句話(huà)說(shuō),雖然富勒烯分子中的碳原子都是超共軛,但富勒烯卻不是一個(gè)超大的芳香化合物。C60有60個(gè)pi電子,但封閉殼體系結(jié)構(gòu)需要72個(gè)電子。富勒烯能夠通過(guò)與鉀的反應(yīng)獲得缺失電子,如首先合成的K6C60鹽和接著合成的 K12C60鹽;在這種化合物中,分子中鍵長(zhǎng)交替的現(xiàn)象消失了。根據(jù)IUPAC的規(guī)定,亞甲基富勒烯(也稱(chēng)環(huán)丙烷富勒烯,methanofullerene)指閉環(huán)(環(huán)丙烷)富勒烯衍生物,而fulleroid指開(kāi)環(huán)富勒烯衍生物(亞甲基橋輪烯,methanoannulene)富勒烯往往可以發(fā)生親電反應(yīng),這類(lèi)反應(yīng)的關(guān)鍵是功能化單加成反應(yīng)(monoaddition)或多加成反應(yīng)(multiple addition)。
親核加成
在親核加成中富勒烯作為一個(gè)親電試劑與親核試劑反應(yīng),它形成碳負(fù)離子被格利雅試劑或有機(jī)鋰試劑等親核試劑捕獲。例如,氯化甲基鎂與C60在定量形成甲基位于的環(huán)戊二烯中間的五加成產(chǎn)物后,質(zhì)子化形成(CH3)5HC60。賓格反應(yīng)也是重要的富勒烯環(huán)加成反應(yīng),形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發(fā)生富氏烷基化反應(yīng),該氫化芳化作用的產(chǎn)物是1,2加成的(Ar-CC-H)。
周環(huán)反應(yīng)
富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應(yīng),如D-A反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成可以形成四元環(huán),如苯炔。1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可以生成五元環(huán),被稱(chēng)作Prato反應(yīng)。富勒烯與卡賓反應(yīng)形成亞甲基富勒烯。
加氫(還原)反應(yīng)
氫化富勒烯產(chǎn)物如C60H18、C60H36。然而,完全氫化的C60H60僅僅是假設(shè)產(chǎn)物,因?yàn)榉肿訌埩^(guò)大。高度氫化后的富勒烯不穩(wěn)定,而富勒烯與氫氣直接在高溫條件下反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)崩潰,而形成多環(huán)芳烴。
氧化反應(yīng)
富勒烯及衍生物在空氣中會(huì)被慢慢的氧化,這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低溫中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應(yīng);與臭氧的反應(yīng)很快很劇烈,可以生成羥基多加成的富勒醇混合物,因?yàn)榧映蓴?shù)和加成位置有很寬的分布。
羥基化反應(yīng)
富勒烯可以通過(guò)羥基化反應(yīng)得到富勒醇,其水溶性取決于分子中羥基數(shù)的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應(yīng)可生成C60(OH)15,另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應(yīng)由TBAH增加24到26個(gè)羥基。羥基化反應(yīng)也有過(guò)用無(wú)溶劑氫氧化鈉與過(guò)氧化氫和富勒烯反應(yīng)的報(bào)道。用過(guò)氧化氫與富勒烯的反應(yīng)合成C60(OH)8,羥基的最大數(shù)量,可以達(dá)到36至40個(gè)。
親電加成
富勒烯也可以發(fā)生親電反應(yīng),比如在富勒烯球外加成24個(gè)溴原子,最多親電加成紀(jì)錄保持者是C60F48。
配位反應(yīng)
富勒烯的五元環(huán)和六元環(huán)可以作為金屬配合物的配體,尤其是五元環(huán),可以形成各種茂配合物。[6,6]雙鍵是缺電子的,通常與金屬成鍵為η= 2(配位化學(xué)中的哈普托數(shù))。鍵合模式如η= 5或η=6與球狀富勒烯配體有關(guān)。陽(yáng)光直接照射富勒烯和硫羰基鎢W(CO)6的環(huán)己烷溶液生成(η2-C60)5W(CO)6。
開(kāi)孔反應(yīng)
開(kāi)孔反應(yīng)是指通過(guò)化學(xué)手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來(lái)制備開(kāi)孔富勒烯的反應(yīng),開(kāi)孔后就可能把一些小分子裝到碳球中,如氫分子、氦、鋰等。第一個(gè)開(kāi)孔富勒烯是在1995由伍德等報(bào)道的。
超分子化學(xué)將富勒烯和其它一些功能基團(tuán)有效的通過(guò)非共價(jià)作用聯(lián)結(jié)在一起形成具有特定結(jié)構(gòu)的超分子體系,進(jìn)而通過(guò)調(diào)控各個(gè)基團(tuán)之間的電子相互作用實(shí)現(xiàn)其功能化的研究引起了研究者們的極大興趣。
裸C60的主客體化學(xué)
由于C60分子獨(dú)特的剛性球狀結(jié)構(gòu),發(fā)展能夠與其高效結(jié)合的特定主體是一件很有意義的工作,二十多年來(lái)科學(xué)家們樂(lè)此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式將其包起來(lái)得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客體化學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,發(fā)展了一系列主體化合物,大致分為富π電子化合物和大環(huán)主體兩類(lèi);前者有二茂鐵、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和帶狀多共軛體系等的衍生物,后者有環(huán)糊精、杯芳烴、氮雜杯芳烴,長(zhǎng)鏈烷烴和低聚物等的衍生物。迄今與富勒烯分子超分子結(jié)合力最強(qiáng)的是相田卓三教授合成的卟啉籠分子,在鄰二氯苯中與C60的結(jié)合常數(shù)為L(zhǎng)og Ka = 8.11。
C60衍生物超分子的自組裝
修飾富勒烯可以獲得更多的作用位點(diǎn),因此富勒烯衍生物的超分子自組裝的研究一直是個(gè)熱點(diǎn),遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于不修飾的富勒烯的組裝,特別是在基于富勒烯的功能材料、光致電子轉(zhuǎn)移、人工光合作用體系、光子器件等諸多的研究領(lǐng)域。
C60及其衍生物的有序聚集態(tài)的制備方法
富勒烯功能化后產(chǎn)生的自組裝前體,通過(guò)超分子作用形成有序聚集態(tài)結(jié)構(gòu),既是提高對(duì)富勒烯本征認(rèn)識(shí)以及單分子器件構(gòu)筑水平,也是對(duì)富勒烯高新技術(shù)功能化材料的需要。十多年來(lái),很多研究組已經(jīng)在獲得穩(wěn)定的C60納米材料如納米顆粒、納米管、納米線(xiàn)、納米帶和高度有序二維結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量的研究,發(fā)展了經(jīng)典自組裝法、模板法、氣相沉積法,化學(xué)吸附和LB膜技術(shù)等方法來(lái)構(gòu)筑具有特定形貌的有機(jī)納米材料。
安全性和毒性摩薩(Moussa)等人做了在生物體腹腔內(nèi)注射大劑量C60后的毒理研究后發(fā)現(xiàn),沒(méi)有證據(jù)表明白鼠在注射5000mg/kg(體重)的C60劑量后有中毒現(xiàn)象。摩利(Mori)等人也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)給嚙齒動(dòng)物口服 C60和C70混合物2000mg/kg的劑量后有中毒、遺傳毒性或誘變性現(xiàn)象,其他人的研究同樣證明C60和C70是無(wú)毒的,而伽比(Gharbi)等人發(fā)現(xiàn)注射C60懸浮液不會(huì)導(dǎo)致對(duì)嚙齒類(lèi)動(dòng)物的急性或亞急生毒性,相反一定劑量的C60會(huì)保護(hù)他們的肝免受自由基傷害。2012年的最新研究表明,口服富勒烯能將小鼠的壽命延長(zhǎng)一倍而沒(méi)有任何副作用。摩薩(Moussa)教授研究C60的性質(zhì)長(zhǎng)達(dá)18年,著有 《持續(xù)喂服小鼠C60使其壽命延長(zhǎng)》一文,2012年10月他在一次視頻采訪(fǎng)中宣稱(chēng),純C60沒(méi)有毒性。
科拉森加(Kolosnjaj)于2007年寫(xiě)了篇復(fù)雜且詳盡的關(guān)于富勒烯的毒性的綜述,回顧了上世紀(jì)90年代早期至今的所有富勒烯的毒性研究的工作,認(rèn)為自富勒烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)都沒(méi)有明顯的證據(jù)表明C60是有毒性的,而波蘭(Poland)等人將碳納米管注射到小鼠的腹腔中發(fā)現(xiàn)了石棉狀的病灶。值得注意的是這項(xiàng)研究不是吸入性研究;雖然在這之前有對(duì)納米管的吸入性研究的毒理實(shí)驗(yàn),因此,憑此項(xiàng)研究還不能確認(rèn)碳納米管有類(lèi)似石棉的毒理特性。薩耶等人發(fā)現(xiàn)小鼠吸入C60(OH)24或納米C60并沒(méi)有毒副作用,而同樣情況下將石英顆粒注入小鼠則引起強(qiáng)烈的炎癥。如上所述,納米管在分子量、形狀、尺寸等化學(xué)和物理性質(zhì)(溶解度)方面都與C60迥然不同,因此從毒理學(xué)的角度來(lái)看,C60和碳納米管的不同毒理學(xué)性質(zhì)的差異性沒(méi)有關(guān)聯(lián)性。在分析毒性數(shù)據(jù)時(shí),必須區(qū)別富勒烯的不同分子:(C60、C70……);富勒烯衍生物:C60或其他化學(xué)修飾的富勒烯衍生物;富勒烯復(fù)合物(比如,表面活性劑輔助的水溶性富勒烯,如C60-聚乙烯基吡咯烷酮;主客體復(fù)合物,如與環(huán)糊精或卟啉),這種情況下富勒烯是與其他分子是通過(guò)超分子作用與其他分子連接的;C60納米顆粒。
應(yīng)用護(hù)膚品由于富勒烯能夠親和自由基,因此個(gè)別商家將水溶性富勒烯分散于化妝品,但是效果一般且價(jià)格昂貴。
多元體研究富勒烯衍生物與卟啉、二茂鐵等富電子基團(tuán)共價(jià)或非共價(jià)形成多元體,用于研究分子內(nèi)能量、電荷轉(zhuǎn)移、光致能量和電荷轉(zhuǎn)移。
有機(jī)太陽(yáng)能電池主條目:有機(jī)太陽(yáng)能電池
自1995年俞剛博士將富勒烯的衍生物PCBM([6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester,簡(jiǎn)稱(chēng)PC61BM或PCBM)用于本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池以來(lái),有機(jī)太陽(yáng)能電池得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,其中有三家公司已經(jīng)將摻雜PCBM的有機(jī)太陽(yáng)能電池商用,迄今大部分有機(jī)太陽(yáng)能電池以富勒烯做為電子受體材料。
流行文化在流行文化中的富勒烯元素很多,并且在科學(xué)家關(guān)注它們之前就出現(xiàn)了。在《新科學(xué)家》雜志中,曾經(jīng)每周有瓊斯(David E. H. Jones)寫(xiě)的叫做《地達(dá)拉斯》(Daedalus)的專(zhuān)欄來(lái)描述各種有趣但很難實(shí)現(xiàn)的科學(xué)和技術(shù)。1966年,他建議可能通過(guò)摻雜雜原子來(lái)扭曲一個(gè)平面的六邊形組成的網(wǎng)來(lái)得到一個(gè)中空的碳球分子。
2010年9月4日,谷歌的首頁(yè)上用一個(gè)旋轉(zhuǎn)的C60富勒烯取代了GOOGLE圖案中的第二個(gè)"O"來(lái)慶祝富勒烯發(fā)現(xiàn)25周年。
參看正十二面體烷
截角菱形三十面體
本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:
曹慧慧 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)