[科普中國(guó)]-富勒烯化學(xué)

富勒烯化學(xué) 是一專門討論富勒烯特性的有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。在這一領(lǐng)域的研究，是因?yàn)閷?duì)富勒烯衍生物和調(diào)整其特性的需要。例如，富勒烯難溶于水而增加一個(gè)合適的官能團(tuán)能夠增強(qiáng)其溶解性。 通過(guò)增加一個(gè)能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯衍生物分為兩類： 外取代富勒烯即在碳籠外有取代基團(tuán)和富勒烯包合物即在碳籠內(nèi)束縛一些分子或原子等。

簡(jiǎn)介自然界中碳的單質(zhì)通常以兩種形式存在，即金剛石和石墨。1985年，繼金剛石、石墨之后，美國(guó)休斯頓(Rice)大學(xué)Kroto、Smally、Curl等在合成星際間化合物的過(guò)程中，用大功率激光轟擊石墨進(jìn)行碳的團(tuán)簇研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)了碳的第3種同素異形體－由60個(gè)碳原子組成的原子簇C60。隨后，人們又發(fā)現(xiàn)了C60簇分子C28、C34、C70、C84、C90、C120……等，學(xué)術(shù)界將這種籠狀碳原子簇統(tǒng)稱為富勒烯(fullerene)。富勒烯家族的發(fā)現(xiàn)是世界科技史上的一個(gè)重要里程碑，3位發(fā)現(xiàn)者也因此獲得1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1990年Krabtschmer及Huffman等發(fā)現(xiàn)了制備富含C60和C70等富勒烯煙灰的方法，使宏量制備富勒烯成為可能。此后，富勒烯的系統(tǒng)研究在物理、化學(xué)、材料、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展。1

結(jié)構(gòu)C60是由60個(gè)碳原子組成的具有美學(xué)對(duì)稱性的足球狀分子，分子直徑為0.71nm。在這種球面結(jié)構(gòu)中，60個(gè)碳原子采用sp2.28雜化方式，即 介于平面三角形的sp2和正四面體的sp3雜化之間的一種軌道雜化方式，60個(gè)碳原子的未雜化p軌道則形成一個(gè)非平面的共軛離域大π體系，只不過(guò)這種p軌 道中含有10%的s成分。C60的球面是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形稠合構(gòu)成的籠狀32面體，五邊形環(huán)為單鍵，鍵長(zhǎng)約為0.145nm，兩個(gè)六邊形 環(huán)的公共邊則為雙鍵，鍵長(zhǎng)為0.138nm，共有30個(gè)雙鍵；每個(gè)五邊形與6個(gè)六邊形共邊，而六邊形則將5個(gè)五邊形彼此隔開(kāi)。

物理性質(zhì)C60為黑色粉末狀固體，密度(1.65±0.05)g/cm3，熔點(diǎn)>700℃，微溶于二硫化碳、甲苯、環(huán)己烷、氯仿等溶劑中，一般的溶劑如水、乙醇則不溶，但其衍生物則顯示出較大的溶解度范圍，如氟的衍生物較C60母體溶解性好得多，而溴的衍生物溶解性則不行；C60在脂肪烴中的溶解度隨溶劑碳原子數(shù)的增加而增大。C60能在不裂解的情況下升華，其生成熱ΔHf0(C)=2280 KJ/mol，電離勢(shì)為2.61eV，電子親合勢(shì)為2.6～2.8eV。C60的可壓縮率為7.0×10－12cm3/dyn，具有非線性光學(xué)特性，為分子晶體。能譜計(jì)算表明，為面心立方體結(jié)構(gòu)。

化學(xué)性質(zhì)富勒烯獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，富勒烯的60個(gè)P軌道構(gòu)成的大π鍵共軛體系使得它兼具有給電子和受電子的能力。C60是特別 穩(wěn)定的芳香族分子，含有12500個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，每個(gè)碳原子以sp2.28軌道雜化，類似于C-C單鍵和C=C雙鍵交替相接，整個(gè)碳籠表現(xiàn)出缺電子性，可 以在籠內(nèi)、籠外引入其它原子或基團(tuán)。它和其它芳香烴不同，分子中不含氫原子和其它基團(tuán)，所有的C-C鍵都固定在球殼上，不能發(fā)生取代反應(yīng)，但是其衍生物則可以。C60在一定條件下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，如親核加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、光敏化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、聚合反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等，其中環(huán)加成反應(yīng)是富勒烯化學(xué)修飾的重要途徑, 迄今為止有關(guān)這一反應(yīng)的報(bào)道在所有富勒烯化學(xué)修飾反應(yīng)中是最多的, 通過(guò)它可以合成多種類型的富勒烯衍生物。

C60分子具有芳香性，溶于苯呈醬紅色?？捎秒娮杓訜崾艋螂娀》ㄊ故舭l(fā)等方法制得。C60有潤(rùn)滑性，可能成為超級(jí)潤(rùn)滑劑。金屬摻雜的C60有超導(dǎo)性， 是有發(fā)展前途的超導(dǎo)材料。C60還可能在半導(dǎo)體、催化劑、蓄電池材料和藥物等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。C60分子可以和金屬結(jié)合，也可以和非金屬負(fù)離子結(jié)合。當(dāng) 堿金屬原子和C60結(jié)合時(shí)，電子從金屬原子轉(zhuǎn)到C60分子上，可形成具有超導(dǎo)性能的MxC60，其中M為K，Rb,Cs；x為摻進(jìn)堿金屬原子的數(shù)目。 K3C60在18K以下是超導(dǎo)體，在18K以上是導(dǎo)體，摻進(jìn)原子數(shù)可達(dá)6個(gè)，K6C60是絕緣體。C60是既有科學(xué)價(jià)值又有應(yīng)用前景的化合物，在生命科 學(xué)、醫(yī)學(xué)、天體物理等領(lǐng)域也有定的意義。富勒烯的成員還有C78、C82、C84、C90、C96等也有管狀等其他形狀。

制備方法目前制備C60的方法主要有兩大類：石墨蒸發(fā)法和火焰(加熱)法。其中石墨蒸發(fā)法因加熱方式不同又有：激光法、電阻加熱法、電弧法、高頻誘導(dǎo)加熱法、太陽(yáng)能聚焦加熱法等?；鹧?加熱)法有：CVD催化熱裂解法、苯火焰燃燒法、萘熱裂解法和低壓烴類氣體燃燒法等。

應(yīng)用富勒烯C60以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，決定了它及其衍生物潛在的應(yīng)用前景。富勒烯及其衍生物有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 并且取得了可喜的成果 ,其中對(duì)生物特性，如細(xì)胞毒性、促使DNA選擇性斷裂、抗病毒活性和藥理學(xué)等的研究，是最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域之一。C60具有能量較低空軌道T1u，可以接納6個(gè)電子，是一個(gè)優(yōu)良的電子接受體；人體免疫缺陷病毒酶(HIVP)的活性中心的孔道大小與C60分子體積大小相匹配，有可能堵住孔道，切斷病毒的營(yíng)養(yǎng)供給，就可以殺死病毒；C60可用于治療神經(jīng)衰退方面的疾?。籆60通過(guò)光誘導(dǎo)產(chǎn)生單態(tài)氧的效率高達(dá)100%，被喻為“單態(tài)氧的發(fā)生器”；實(shí)驗(yàn)表明，C60分子中6-6鍵是化學(xué)反應(yīng)的活性部位，分子中含30個(gè)具有烯烴性質(zhì)的6-6鍵，極易與自由基反應(yīng)，被稱為“吸收自由基海綿”；因此可應(yīng)用于護(hù)膚、美容等方面。C60有30個(gè)雙鍵，可以發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)、Bingel反應(yīng)等，是藥物設(shè)計(jì)的理想基體，可以根據(jù)需要接上多種基團(tuán)，人們把C60喻為藥物設(shè)計(jì)中的“化學(xué)針插”(chemical pin cushion)等。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展示出重要的研究?jī)r(jià)值和巨大的應(yīng)用前景。

富勒烯的反應(yīng)親核加成反應(yīng)在親核加成中富勒烯作為一個(gè)親電試劑與親核試劑反應(yīng)，它形成碳負(fù)離子被格利雅試劑或有機(jī)鋰試劑等親核試劑捕獲。例如，氯化甲基鎂與C60在定量形成甲基位于的環(huán)戊二烯中間的五加成產(chǎn)物后，質(zhì)子化形成(CH3)5HC60。賓格反應(yīng)也是重要的富勒烯環(huán)加成反應(yīng)，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發(fā)生富氏烷基化反應(yīng)，該氫化芳化作用的產(chǎn)物是1，2加成的(Ar-CC-H)。2

周環(huán)反應(yīng)富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應(yīng)，如D-A反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成可以形成四元環(huán)，如苯炔。1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可以生成五元環(huán)，被稱作Prato反應(yīng)。富勒烯與卡賓反應(yīng)形成亞甲基富勒烯。

加氫（還原）反應(yīng)氫化富勒烯產(chǎn)物如C60H18、C60H36。然而，完全氫化的C60H60僅僅是假設(shè)產(chǎn)物，因?yàn)榉肿訌埩^(guò)大。高度氫化后的富勒烯不穩(wěn)定，而富勒烯與氫氣直接在高溫條件下反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)崩潰，而形成多環(huán)芳烴。

氧化反應(yīng)富勒烯及衍生物在空氣中會(huì)被慢慢的氧化，這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低溫中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應(yīng)；與臭氧的反應(yīng)很快很劇烈，可以生成羥基多加成的富勒醇混合物，因?yàn)榧映蓴?shù)和加成位置有很寬的分布。

羥基化反應(yīng)富勒烯可以通過(guò)羥基化反應(yīng)得到富勒醇，其水溶性取決于分子中羥基數(shù)的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應(yīng)可生成C60(OH)15，另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應(yīng)由TBAH增加24到26個(gè)羥基。羥基化反應(yīng)也有過(guò)用無(wú)溶劑氫氧化鈉與過(guò)氧化氫和富勒烯反應(yīng)的報(bào)道。用過(guò)氧化氫與富勒烯的反應(yīng)合成C60(OH)8，羥基的最大數(shù)量,可以達(dá)到36至40個(gè)。

親電加成反應(yīng)富勒烯也可以發(fā)生親電反應(yīng)，比如在富勒烯球外加成24個(gè)溴原子，最多親電加成紀(jì)錄保持者是C60F48。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

曹慧慧 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)