[科普中國]-晶態(tài)聚合物X射線衍射

早在本世紀(jì)20年代，人們在應(yīng)用X射線衍射法研究纖維素、絲和羊毛等纖維物質(zhì)時就發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的存在，而且它們都是部分結(jié)晶的。

在晶態(tài)聚合物的X射線衍射圖案中可以觀察到明是的結(jié)晶衍射環(huán)，還包含有模糊的非晶態(tài)的彌散環(huán)，說明有序部分和無序部分同時共存于晶態(tài)聚合物中。再從聚合物的其它性質(zhì)如密度來看，晶態(tài)聚合物的密度也處于完全結(jié)晶和非晶物質(zhì)之間，說明晶態(tài)聚合物屬于半晶態(tài)固體。

簡介X射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。X射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生x射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長的整數(shù)倍時，干涉增強，稱作衍射，如下圖所示。

歷史早在20世紀(jì)50年代，希恩等人在晶態(tài)聚合物的x射線衍射圖案中就曾發(fā)現(xiàn)過非晶態(tài)高分子聚合物的彌散環(huán)。這些實際的結(jié)構(gòu)介于有序和無序之間，被認(rèn)為是結(jié)晶不好或部分結(jié)構(gòu)有序。現(xiàn)在已經(jīng)證實，許多高聚物塑料和組成人體的主要生命物質(zhì)以及液晶都屬于這一范疇。

晶態(tài)聚合物特點晶態(tài)聚合物有以下幾個特點：

( 1)聚合物晶胞是一個或若干個高分子鏈的鏈段構(gòu)成，除少數(shù)天然蛋白質(zhì)以分子鏈球堆砌成晶體外，絕大多數(shù)情況下高分子鏈以鏈段排入晶胞中，這與一般低分子以原子、離子或分子 作為單一結(jié)構(gòu)單元排入晶格有顯著不同。

( 2)高分子鏈內(nèi)以共價鍵聯(lián)接，分子鏈間以 V an der Waals力或氫鍵相互作用，結(jié)晶時自由運動受阻，妨礙其規(guī)整排列，聚合物部分結(jié)晶且產(chǎn)生畸變晶格及缺陷。

(3)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性使得對聚合物結(jié)晶不僅要考慮如通常低分子結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，還要考慮結(jié)晶聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。

X射線衍射原理X射線衍射基本原理是當(dāng)一束單色 X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞組成，這些有規(guī)則排列的原子間距離與入射 X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的 X射線相互干涉迭加，在某些特殊方向上產(chǎn)生強 X射線衍射，衍射方向與晶胞形狀及大小有關(guān)，衍射強度與原子在晶胞中排列方式有關(guān)。1

分析原因用 X射線衍射法對聚合物進行結(jié)構(gòu)分析，獲得的信息遠(yuǎn)比低分子少得多。

原因:：( 1)至今尚未培養(yǎng)出適合于 X射線衍射用的 0. 1mm 以上單晶(生物高分子情況例外) ，因此常使用單軸取向聚合物 ，用單晶回轉(zhuǎn)法獲取纖維圖。 但由此法得到三維反射數(shù)據(jù)很困難，除非使用雙軸取向樣品或固態(tài)聚合產(chǎn)物。

( 2)隨衍射角增加，衍射斑點增寬，強度迅速下降。這是由于聚合物樣品中共存著晶區(qū)及非晶區(qū)，晶區(qū)中仍包含有無序部分。

(3)隨微晶取向不完善性的增加，纖維圖上衍射斑點逐漸增寬并成為一個弧。

(4)可觀察到獨立反射點的數(shù)目是有限的(多者 200，一般在 40～ 100) ，而低分子單晶常常是多于 1000。

研究意義聚合物分子盡管是長鏈大分子，它們至少在一定程度上可以達(dá)到遠(yuǎn)程有序，結(jié)晶區(qū)的大小至少在幾十個毫微米。此外，晶態(tài)聚合物中還存在非晶區(qū)?其中沒有遠(yuǎn)程有序(大于約2毫微米)。

X射線衍射圖案告訴我們，聚合物分子的各個原子是有規(guī)則、重復(fù)的排列，形成三維有序，存在著晶胞。晶胞的存在要求各個聚合物分子鏈必須具有有規(guī)則的構(gòu)型和有規(guī)則的構(gòu)象。

因此，在研究晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)時，不僅要分析聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶的晶胞結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶中聚合物分子鏈的構(gòu)型與構(gòu)象，還要分析結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)共存的結(jié)構(gòu)及它們的形態(tài)。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

曹慧慧 - 副教授 - 中國礦業(yè)大學(xué)