[科普中國(guó)]-逆同位素效應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)物分子中的氫被氘取代后，常常會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的變化。這樣的變化就是所謂的同位素效應(yīng)，用kH/kD來(lái)表示。一個(gè)鍵的基態(tài)振動(dòng)能(也稱為零點(diǎn)振動(dòng)能)取決于原子的質(zhì)量，當(dāng)原子的折合質(zhì)量較高時(shí)基態(tài)振動(dòng)能較低。kH/kD的值小于1的情況被稱為逆同位素效應(yīng)。

定義同位素質(zhì)量的相對(duì)差別越大，所引起的物理和化學(xué)性質(zhì)上的差別也越大。熱力學(xué)同位素效應(yīng)是氫元素同位素分離的理論基礎(chǔ)，也是穩(wěn)定同位素化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。對(duì)儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)同位素效應(yīng)，介紹氫同位素平衡壓。Pd-Q(Q=H、D、T)系統(tǒng)的PCT放氫曲線如下圖所示。

平衡壓T2>D2>H2；而相同壓力下，H>D>T溶解度。為了方便敘述，將上述順序稱為正常同位素效應(yīng)，相反的順序成為逆同位素效應(yīng)。1

舉例對(duì)于合金或者金屬化合物，既有符合正同位素效應(yīng)，又有符合逆同位素效應(yīng)的，甚至不顯示同位素效應(yīng)。下圖是CaNi5-H2(D2)的PCT吸氫曲線，隨著壓力的升高呈現(xiàn)出正常-無(wú)-逆同位素效應(yīng)的變化。

研究?jī)?nèi)容同位素效應(yīng)是研究化學(xué)反應(yīng)歷程的一種有效方法。當(dāng)反應(yīng)鍵被同位素取代后，產(chǎn)生的同位素效應(yīng)對(duì)于確定反應(yīng)歷程中的速控步聚可提供重要信息。

在一系列銠基催化劑上，分別用H2，D2和CO進(jìn)行合成甲醇及乙醇反應(yīng)，首次觀察到該反應(yīng)具有顯著的氘逆同位素效應(yīng)。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

楊曉紅 - 副教授 - 西南大學(xué)