[科普中國]-組態(tài)熵

組態(tài)熵又叫作混合熵，是合金結(jié)構(gòu)中經(jīng)常遇到的問題，例如AB二元固溶體、AB空位固溶體、有序固溶體等，都有組元組合方式引起的組態(tài)熵。1

概念聚合物溶液與理想溶液的偏離，主要是由于混合熵大，這可以從定性和定量兩方面得到證明。為了作比較，我們先看理想溶液的混合熵。設(shè)有m1個(gè)溶劑分子和m2個(gè)溶質(zhì)分子相混合，為了直觀起見，混合的情況可用兩維格子模型表示。設(shè)格子總數(shù)為m1+m2，每一個(gè)溶劑分子和溶質(zhì)分子可占據(jù)一個(gè)格子，又因溶劑和溶質(zhì)的分子大小及形狀相似，因而可以任意交換彼此的位置。2

原理當(dāng)體系進(jìn)行吸熱或放熱過程時(shí)，使內(nèi)部粒子的能級分布改變(Q的改變)而引起溫熵的改變。此外，當(dāng)體系內(nèi)部粒子在空間有效位置問進(jìn)行不同配置(混合)時(shí)，也會出現(xiàn)組態(tài)的改變(Q的改變)而引起熵的改變。

設(shè)想在一定溫度和壓強(qiáng)下，一個(gè)由A原子所組成的晶體和另一個(gè)由B原子所組成的晶體互相接觸形成一個(gè)體系，則不同晶體內(nèi)的原子便會自發(fā)地進(jìn)行擴(kuò)散，A原子將進(jìn)入晶體，而B原子將進(jìn)入晶體A，由于這個(gè)過程是自發(fā)地不可逆進(jìn)行的，則體系的熵值應(yīng)增加，當(dāng)不計(jì)混合熱(溶解熱)時(shí)，這部分熵值的增加是由于不同原子互相配置(混合)出現(xiàn)不同組態(tài)而引起的，稱為配置熵、組態(tài)熵或混合熵，不同原子互相混合時(shí)使體系的熵值增加，一直到體系內(nèi)不存在濃度梯度，即熵值達(dá)最大值時(shí)，達(dá)到平衡態(tài)。3

有序固溶體的組態(tài)熵對無序固溶體，A、B兩組元可以任意地占據(jù)點(diǎn)陣上的結(jié)點(diǎn)。而對于有序固溶體，A、B兩組元只能呈有規(guī)律的排列。例如，Cu原子只占據(jù)一種啞點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)(例如體心)，Zn原子只占據(jù)另一種亞點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)(例如八角)，這兩種亞點(diǎn)陣都是簡單立方。

設(shè)想在一定溫度和壓強(qiáng)下，一個(gè)由A原子所組成的晶體和另一個(gè)由B原子所組成的晶體互相接觸形成一個(gè)體系，則不同晶體內(nèi)的原子便會自發(fā)地進(jìn)行擴(kuò)散，A原子將進(jìn)入晶體B，而B原子將進(jìn)入晶體A。由于這個(gè)過程是自發(fā)不可逆地進(jìn)行的，則體系的熵值應(yīng)增加。當(dāng)不計(jì)混合熱(溶解熱)時(shí)，這部分熵值的增加是由于不同原子互相配置(混合)出現(xiàn)不同組態(tài)而引起的，稱為配置熵、組態(tài)熵或混合熵。不同原子互相混合時(shí)使體系的熵值增加，一直到體系不存在濃度梯度，即熵值達(dá)最大值時(shí)，達(dá)到平衡態(tài)。4

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

程鵬 - 副教授 - 西南大學(xué)