[科普中國]-硫毒化

硫毒化過程是指H2S 對 CeO2基電解質(zhì)的毒化作用可能對其導(dǎo)電性能產(chǎn)生了較大影響，進(jìn)一步會影響到電池的性能。CeO2基電解質(zhì)可以用于復(fù)合陽極材料，如 Ni-CeO2、Ni-SDC、Ni-GDC 等金屬陶瓷陽極中的與 Ni 復(fù)合的 CeO2基電解質(zhì)材料，H2S 對復(fù)合材料的毒化還會影響到陽極的性能。H2S 毒化處理 CeO2基電解質(zhì)材料理論上是可以通過氧化脫硫再生的，因此需要對毒化后的 CeO2基電解質(zhì)材料進(jìn)行化學(xué)氧化再生，通過利用氣體質(zhì)譜分析儀探測尾氣中 SO2含量變化來確定化學(xué)氧化再生的可行性。

硫毒化的發(fā)展背景電池的陽極性能直接關(guān)系到整個電池的性能，所以在實際中選擇 SOFC陽極材料時，會考慮到材料的抗積碳能力、抗硫毒化能力、較高的催化能力等諸多方面。Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的催化性能優(yōu)良，但其抗積碳與抗硫能力很差，這樣極大地限制了其實際應(yīng)用性，因為實際的燃料氣體以天然氣為主，而 CH4會在金屬Ni 表面分解成 C和H2，而C會沉積在金屬 Ni 表面抑制其催化性能。同時，天然氣中會含有以 H2S 為主的硫化物，H2S 與 Ni 的作用很強烈，結(jié)果導(dǎo)致 Ni-YSZ 陽極硫中毒而失去催化活性。近些年有人在實驗中用 Cu-YSZ 作為陽極，發(fā)現(xiàn)其耐硫性和抗積碳能力很好，但其催化性能大打折扣。后來通過 Cu 的摻入使其成為合金式 Cu/Ni-YSZ 陽極，這樣在保持一定催化能力的同時又達(dá)到了抗碳和硫的目的。Ni-GDC陽極材料的抗硫性較 Ni-YSZ 優(yōu)越，有文獻(xiàn)報道 Ni-GDC 陽極的可再生性較好.鉻酸鑭基陽極材料也具有比較優(yōu)良的耐硫性，如 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ就是很好的耐硫陽極材料。電池在工作時，含硫物質(zhì)（H2S）對其陽極的毒化產(chǎn)物很難確定，因為陽極的厚度約為 60μm，面積為 0.28 cm2，其被 H2S 毒化后很難通過 XRD 進(jìn)行定性表征。所以需要單獨多陽極材料進(jìn)行 H2S 毒化處理，然后再分析確定其主要的毒化產(chǎn)物。確定了毒化產(chǎn)物之后才能進(jìn)一步研究陽極再生問題1。

硫毒化分析如果燃料中含有 H2S，那么就會使電池材料中的電解質(zhì)和陽極均可能被毒化，進(jìn)而可能導(dǎo)致電池性能大幅降低，因此，需要確定電解質(zhì)材料及陽極材料的硫毒化產(chǎn)物。首先使用單質(zhì)硫?qū)﹄姵夭牧线M(jìn)行毒化處理，通過 X 射線衍射(XRD)確定其各自的單質(zhì)硫毒化產(chǎn)物，然后與后期的 H2S 毒化處理的結(jié)果做對比分析。

將事先制備好的 Ni-YSZ 金屬陶瓷片在 Ar 作為保護(hù)氣氛的條件下程序升溫至750 ℃，恒溫 10 min，然后再將單質(zhì)硫蒸汽切入樣品室，以 Ar 為載氣，恒溫硫毒化處理 0.5 h 后自然降溫，將處理過的樣品進(jìn)行 XRD 測試分析。Ni-YSZ 在 750 ℃時單質(zhì)硫毒化后，YSZ 相未發(fā)生明顯變化，而 Ni 金屬則與硫發(fā)生了反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物為 Ni3S2，這樣的金屬硫化物幾乎完全破壞了游離態(tài) Ni 的催化性能。

硫毒化的樣品制備Ni-YSZ 金屬陶瓷陽極材料的制備使用固相燒結(jié)法制備 Ni-YSZ 金屬陶瓷復(fù)合陽極材料，將 YSZ、NiO、面粉按質(zhì)量比 5:5:1 配比稱量相應(yīng)質(zhì)量，在瑪瑙研缽中手磨 2 h 已達(dá)到混勻的目的。將研磨好的粉體使用 Φ13 mm 模具壓制成片，事先稱量每份的質(zhì)量，保證每片質(zhì)量約為 0.25 g。再將壓制好的片在高溫爐中 1400 ℃燒結(jié) 4 h。最后在 700 ℃用 H2還原2 h 得到 Ni-YSZ 金屬陶瓷。

LSCrM 陽極材料的制備仍然用固相合成法制備 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ（LSCrM）陽極材料，根據(jù)元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別稱量樣品原料 La2O3、SrCO3、 Cr2O3、MnCO3，其中 La2O3需要在 900 ℃焙燒 2 h 以除去水和二氧化碳。將稱量好的原料樣品在研缽中手磨 2 h以達(dá)到混勻的目的，混勻后在 1400 ℃燒結(jié) 4 h 就可以得到 LSCrM 陽極粉體材料2。

CeO2電解質(zhì)粉體材料的制備制備 CeO2電解質(zhì)粉體時，采用了溶膠-凝膠（sol-gel）合成法。按化學(xué)計量比分別稱量 Ce(NO3)3·6H2O 和檸檬酸，然后用去離子水將 Ce(NO3)3·6H2O 溶解，最后將檸檬酸加入攪拌至溶解充分。將得到的混合溶液置于 80 ℃的恒溫水浴中并不斷攪拌，直至無紅棕色氣體放出并得到淡黃色凝膠為止。然后將得到的淡黃色凝膠置于烘箱，200 ℃恒溫 12 h，以達(dá)到除去殘余有機(jī)物的目的。最后將烘干后得到的粉末在箱式爐中 800 ℃恒溫處理 4 h 得到 CeO2電解質(zhì)粉體。

Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)粉體材料的制備氧化釤摻雜氧化鈰 Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的制備也采用 sol-gel 合成法。首先按事先計算好的量稱取 Ce(NO3)3·6H2O、氧化釤(Sm2O3)和檸檬酸，然后用去離子水將Ce(NO3)3·6H2O 溶解，用適量濃硝酸將 Sm2O3充分溶解，再將兩種溶液混合，最后把檸檬酸加入混合液中攪拌至充分溶解，溶解過程中需要加入氨水調(diào) pH 值。后續(xù)的合成步驟與制備 CeO2電解質(zhì)粉體的方法及條件相同。

Ce0.9Gd0.1O1.95電解質(zhì)粉體材料的制備采用制備SDC的方法及合成條件， 即可制備氧化釓摻雜氧化鈰Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)的粉體材料，制備過程不再贅述。

硫毒化應(yīng)用將壓制燒結(jié)的 Ni-YSZ 陶瓷片在 Ar 作為保護(hù)氣氛的條件下程序升溫至 750℃，恒溫 10 min，然后再將氣體切換為 5%的 H2S，恒溫毒化處理 0.5 h 后自然降溫，將處理過的樣品進(jìn)行 XRD 測試分析。圖譜中可以看出，Ni-YSZ在 750 ℃時 H2S 毒化的主要產(chǎn)物除了Ni3S2，還會有一定量的像 Ni22.52S19.44一樣化學(xué)計量比更為復(fù)雜的毒化產(chǎn)物，從這一點上看，同一溫度下單質(zhì) S 對 Ni-YSZ 的毒化與 H2S 的毒化作用相似，但是 H2S 毒化作用可能致使的毒化產(chǎn)物的更為復(fù)雜一些3。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王寧 - 副教授 - 西南大學(xué)