[科普中國(guó)]-Kilani-Fischer合成

Kiliani-Fischer合成，亦稱(chēng)克利安尼-費(fèi)歇爾合成、Kiliani H氰化增碳法，它是由低級(jí)糖合成高一級(jí)糖的一種方法，既可用于合成，也可用于糖的結(jié)構(gòu)測(cè)定。1

Kiliani-Fischer合成，以德國(guó)化學(xué)家Heinrich Kiliani和Fischer命名，是低級(jí)糖合成高一級(jí)糖的一種方法。它通過(guò)合成和水解氰醇，從而延長(zhǎng)一個(gè)碳原子的醛糖的碳鏈，同時(shí)保留所有先前存在的手性碳。新的手性碳產(chǎn)生的同時(shí)產(chǎn)生立體化學(xué)，因此Kiliani-Fischer合成的產(chǎn)物是兩種非對(duì)映異構(gòu)體糖的混合物。例如，D-阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖和D-甘露糖的混合物。2

典型的Kiliani-Fischer合成首先使糖的羰基與氰化氫反應(yīng)，生成羥氰化物，由于分子中又增加了一個(gè)手性碳原子，所以會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)差向異構(gòu)體（原分子的構(gòu)型會(huì)對(duì)新增加碳原子的手性產(chǎn)生影響，故兩個(gè)差向異構(gòu)體可能是不等量的），這兩個(gè)差向化合物經(jīng)過(guò)分離、水解得到內(nèi)脂。

內(nèi)脂在含水的乙醚或者水中用鈉汞齊還原，在反應(yīng)過(guò)程中加入硫酸調(diào)節(jié)至pH=3~5，還原產(chǎn)物是比原料糖多一個(gè)碳的醛糖。

例如，D-阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖腈和D-甘露腈的混合物，然后轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖酸內(nèi)酯和D-甘露內(nèi)酯，分離，并還原為D-葡萄糖或D-甘露糖。該方法的產(chǎn)率為30%左右。

進(jìn)展最近，科學(xué)家已開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)的還原方法，其合成高級(jí)糖的產(chǎn)率較高。以吸附在硫酸鋇的鈀為催化劑，水為溶劑，氰基醇還原形成亞胺。由于水的存在，亞胺迅速水解形成醛，此方法將原先的三個(gè)步驟縮減為兩個(gè)步驟。異構(gòu)體的分離在生成糖的階段進(jìn)行，而不是在內(nèi)酯中間體中進(jìn)行。特殊催化劑的存在避免了醛基進(jìn)一步還原成羥基，產(chǎn)生醛醇。這些將氫解限制為一步的催化劑稱(chēng)為中毒催化劑。

應(yīng)用和缺陷應(yīng)用甘油醛的兩種對(duì)映體都是市售的，因此可以通過(guò)適當(dāng)?shù)闹貜?fù)Kiliani-Fischer合成來(lái)合成各種鏈長(zhǎng)度醛糖的任何立體異構(gòu)體。

缺陷在實(shí)際生產(chǎn)中，Kiliani-Fischer合成通常用于生產(chǎn)難以或不可能從天然來(lái)源獲得的糖。雖然它確實(shí)提供了對(duì)任何所需醛糖的異構(gòu)體的合成方法，但因其低收率和使用有毒試劑而受到限制。此外，該方法需要在提供前體糖，如果該前提糖難以得到，本身就可能需要大量的合成工作。如果使用Kiliani-Fischer合成的連續(xù)合成，則每一次合成總產(chǎn)率將呈指數(shù)下降。2

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王寧 - 副教授 - 西南大學(xué)