[科普中國]-非熱平衡

非熱平衡常用來對發(fā)生強吸熱化學(xué)反應(yīng)的多孔介質(zhì)體系建立反應(yīng)與傳熱、傳質(zhì)耦合問題的數(shù)學(xué)模型，運用交替方向隱式 (ADI) 方法對模型離散求解，并采用實驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證。計算不同條件下顆粒物料層內(nèi)氣體和固體骨架的溫度場、產(chǎn)物氣體濃度場以及固體轉(zhuǎn)化率分布，以得到多孔介質(zhì)體系內(nèi)固有化學(xué)反應(yīng)時的傳熱、傳質(zhì)規(guī)律。

概念在利用非熱平衡理論計算多孔介質(zhì)吸熱反應(yīng)時，不能忽略固體骨架與流體間的溫度差。入口滲流速度、入口氣體溫度以及固體顆粒尺寸是影響系統(tǒng)反應(yīng)特性的重要參數(shù)。研究結(jié)果對具有強吸熱反應(yīng)的固定床反應(yīng)器的設(shè)計和運行具有一定的參考作用。

非熱平衡多孔介質(zhì)內(nèi)反應(yīng)與傳熱傳質(zhì)耦合過程研究背景自然系統(tǒng)和工程實際中廣泛涉及多孔介質(zhì)內(nèi)的流動和傳熱，通常采用局部熱平衡假設(shè)研究多孔介質(zhì)傳輸現(xiàn)象，但在實際應(yīng)用中此假設(shè)有很大的局限性。近年來，非熱平衡的雙相模型逐步受到重視和應(yīng)用。Lee等應(yīng)用非熱平衡假設(shè)研究充填多孔介質(zhì)孔道內(nèi)的強制對流流動，獲得了流、固相溫度分布的解析解；相關(guān)文獻運用數(shù)值方法，對結(jié)構(gòu)化金屬填充床的流體動力學(xué)和徑向傳熱特性進行了詳細(xì)的模擬；胡國新等討論了高溫氣體的滲流換熱對煤熱解反應(yīng)和揮發(fā)分傳質(zhì)過程的影響，但缺乏對化學(xué)反應(yīng)的具體研究。雖然關(guān)于多孔介質(zhì)內(nèi)的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象已取得了許多重要結(jié)論，但大多數(shù)都是針對多孔骨架為惰性物料的情況，而對顆粒物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的多孔介質(zhì)內(nèi)的流動換熱現(xiàn)象卻少有報道。

煅燒石灰石是冶金工業(yè)和化工生產(chǎn)中的重要氣固反應(yīng)。由于碳酸鈣熱分解是強吸熱反應(yīng)，且有氣體產(chǎn)物生成，為此在研究石灰石煅燒時不能忽略固體骨架與流體間的溫度差，而且必須考慮系統(tǒng)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)與傳熱、傳質(zhì)的相互耦合作用。采用局部熱不平衡假設(shè)以及Ergun- Forchheimer- Brinkman流動方程，建立固定床中石灰石熱分解反應(yīng)與傳熱、傳質(zhì)耦合的數(shù)學(xué)模型，并運用交替方向隱式方法對其離散求解。通過改變重要參數(shù)，計算柱坐標(biāo)下顆粒物料層內(nèi)氣體和固體骨架的溫度場、產(chǎn)物氣體濃度場以及固體轉(zhuǎn)化率分布，得到了多孔介質(zhì)體系內(nèi)固有強吸熱化學(xué)反應(yīng)時的傳熱傳質(zhì)規(guī)律。

物理數(shù)學(xué)模型在推導(dǎo)模型時作如下基本假設(shè)：反應(yīng)進程由傳熱控制；傳熱過程是擬穩(wěn)態(tài)過程；未分解的碳酸鈣核心溫度保持一定；氣體為理想不可壓縮氣體；傳到反應(yīng)界面的熱量都被熱分解反應(yīng)和產(chǎn)物氣體升溫所消耗。在以上假定條件下，可得單一球形顆粒熱分解反應(yīng)進程的綜合速率表達式。

計算分析與討論當(dāng)入口氣體滲流速度增大時，孔隙內(nèi)氣體及固體物料溫度分布都將升高。這是因為，加快滲流速度使得相同時間內(nèi)流入反應(yīng)器內(nèi)的熱氣體量增多，兩相間熱交換量增大，導(dǎo)致熱滲透深度和溫度水平增加。同時，熱分解反應(yīng)速率也將加快，固體顆粒轉(zhuǎn)化程度也越高。顆粒大小對物料層內(nèi)的氣、固溫度場以及產(chǎn)物氣體濃度場有很大影響。固體顆粒半徑越大，反應(yīng)器內(nèi)的氣體溫度分布越高。增大顆粒尺寸使得發(fā)生分解反應(yīng)的固體總表面積減小，熱分解速率降低，因此反應(yīng)消耗的熱量減小。

采用局部熱不平衡假設(shè)和Ergun-Forchheimer Brinkman公式建立了固定床中石灰石熱分解反應(yīng)與傳熱、傳質(zhì)耦合的數(shù)學(xué)模型，并采用文獻中的實驗結(jié)果驗證。經(jīng)計算分析可知，在研究石灰石煅燒時不能忽略固體骨架與流體間的溫度差。入口滲流速度、入口氣體溫度以及固體顆粒尺寸是影響系統(tǒng)反應(yīng)特性的重要參數(shù)。增大入口滲流速度和入口氣體溫度將使得氣、固兩相溫度場都相應(yīng)升高，固體物料轉(zhuǎn)化率增大。產(chǎn)物氣體濃度分布隨滲流速度加快而降低，隨入口氣體溫度的增大而升高。反應(yīng)器內(nèi)的氣、固溫度分布隨固體顆粒半徑的增大而升高，產(chǎn)物氣體濃度隨顆粒半徑的增大而降低。研究結(jié)果對固定床反應(yīng)器的設(shè)計與運行具有一定參考作用。1

非熱平衡等離子體過程苯的降解揮發(fā)性有機物(VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓超過133Pa，沸點在50～250℃的有機物，在常溫下以蒸發(fā)形式存在于空氣中。它具有毒性、刺激性和致癌性，對人體產(chǎn)生極大危害，所以對其治理日益受到重視。VOCs 降解方法主要有催化氧化、活性炭吸附、熱力焚燒以及冷凝等，但現(xiàn)有的治理技術(shù)尚不完善，特別對大氣量低濃度有機廢氣尚未找到經(jīng)濟有效的治理方法。

鑒于非熱平衡等離子體技術(shù)的深度氧化能力，其在VOCs治理方面的應(yīng)用日益廣泛，成為最有前途的有機廢氣治理方法之一。電暈放電自由基簇射技術(shù)作為一種新型的非熱平衡等離子體技術(shù)，它主要應(yīng)用于NOx的脫除，對VOCs的脫除尚未見報道，所以有必要應(yīng)用自由基簇射技術(shù)對VOCs進行降解研究，確定影響降解效果的關(guān)鍵因素，探索降解特性和機理。苯具有對稱的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，使用常規(guī)的降解方法難以達到理想的脫除效果，在VOCs中具有很強代表性，所以選取苯作為目標(biāo)污染物，對其降解過程進行了詳細(xì)的研究。

降解機理探討對于苯等揮發(fā)性有機物在非熱平衡等離子體過程中的降解一般認(rèn)為是高能電子碰撞反應(yīng)以及自由基與有機物分子反應(yīng)的結(jié)果。具體的降解過程一般認(rèn)為可有3種途徑：

(1)放電產(chǎn)生的高能電子與反應(yīng)物的碰撞反應(yīng)，使能量較低的C—H鍵斷裂離解成為自由基，從而破壞反應(yīng)物原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，之后再與放電產(chǎn)生的強氧化性自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，最終降解為CO2、CO、H2O等無害物質(zhì)；

(2)放電產(chǎn)生大量具有高能量、強氧化性的自由基(O、OH、 HO2等)與苯環(huán)結(jié)合，破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使苯環(huán)破裂形成中間態(tài)物質(zhì)，之后容易被氧化生成CO2、CO、H2O等；

(3)通過有機物分子和離子的電荷交換反應(yīng)而產(chǎn)生的有機物離子和電子發(fā)生重組反應(yīng)形成各種各樣的小分子碳?xì)渥杂苫?，隨后經(jīng)過進一步的自由基氧化反應(yīng)而被脫除。在有機物的脫除過程中，一般認(rèn)為是以上3種途徑共同作用的結(jié)果。

結(jié)論研究了電暈放電自由基簇射技術(shù)苯的降解過程，并分析了其降解機理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自由基簇射技術(shù)對苯具有良好的降解效果。電極氣中氧氣含量的增加對苯降解率的提高有著顯著作用。苯降解過程中生成的COx中大部分是CO2，并伴隨著少量的CO。能量注入和電極氣濕度的增加能夠提高CO2/COx的比率，在能量密度為21W·h·m-3和電極氣相對濕度為 80%時，CO2/COx的比率可達84.6%。隨著能量密度的增加，苯的降解程度迅速提高，而電極氣濕度的增加對苯向COx的轉(zhuǎn)化也有一定的促進作用，COx的生成率最大可達78.5%。另外，苯降解過程中生成了少量的臭氧和氮氧化物，但濃度小于其他非熱平衡等離子體有機物降解技術(shù)。自由基簇射苯的降解過程涉及電子碰撞反應(yīng)、自由基反應(yīng)以及離子重組反應(yīng)，其中自由基反應(yīng)最為重要。2

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王強 - 副教授 - 西南大學(xué)