[科普中國]-磺酸型離子交聯(lián)聚合物

按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。通常，磺酸基陽離子交換樹脂是通過濃硫酸、氯磺酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸等磺化試劑的作用，在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基制成。

脂肪磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂簡介傳統(tǒng)的制備方法因磺酸基直接接在苯環(huán)上，導(dǎo)致功能基團(tuán)的自由度差，不易于與其他的陽離子進(jìn)行交換，且芳香族磺酸樹脂的磺化逆反應(yīng)[12]降低了樹脂的使用壽命。同時(shí)，在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)結(jié)束后需要用水稀釋，逐步地從濃硫酸過渡到水，此過程極易發(fā)生樹脂因急劇膨脹而破碎的現(xiàn)象。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）是一種脂肪磺酸系的強(qiáng)酸型水溶性陰離子含烯基單體。從分子結(jié)構(gòu)看，酰胺基團(tuán)被臨近兩個(gè)甲基所屏蔽，不能接受外來分子作用，使酰胺基受到保護(hù)，提高了它的熱穩(wěn)定性;酰胺鍵上的氫也不能與外界極性基團(tuán)形成氫鍵。烷基取代分子上的-SO3H，電荷密度高，水化性強(qiáng)，使AMPS具有良好的水溶性。-SO3H在水溶液中可完全離解，能夠同諸如Ca2+、Mg2+、Zn2+等陽離子形成相應(yīng)的鹽，起到離子交換的作用。而AMPS分子上一對不飽和雙鍵則可以進(jìn)行均聚、共聚，及加成改性反應(yīng)。目前， AMPS常與丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等單體共聚形成二元、三元及多元共聚物，廣泛應(yīng)用于石油、造紙、水處理工藝、紡織染料等工業(yè)中。

合成路線1）乙二胺化聚苯乙烯樹脂（PS-acyl-EDA）的制備

稱1gPS-acyl-Cl于三頸燒瓶中，加入6mlTHF溶脹12h。

加入4ml甲醇，然后按物料比PS-acyl-Cl：EDA：NaHCO3= 1∶ 20∶ 1（摩爾比）依次加入EDA、NaHCO3，于80℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入砂芯漏斗中，用蒸餾水洗至中性，甲醇洗濾3遍真空干燥至恒重，得到PS-acyl-EDA。

2）脂肪磺酸型陽離子交換樹脂（PS-acyl-SO3H）的制備

稱PS-acyl-EDA于三頸燒瓶中，加入DMF溶脹12h后依次加入計(jì)算量的AMPS、K2CO3、TBAB，攪拌下于一定溫度的油浴中回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至沙芯漏斗中，用5%的HCl清洗20遍后用蒸餾水濾洗至中性，最后用甲醇洗濾后抽干，真空干燥至恒重，得到PS-acyl-SO3H。

最佳工藝（1）通過Michael反應(yīng)可獲得擔(dān)載量為0～1，15 mmol·g-1的脂肪磺酸基強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。

（2）反應(yīng)時(shí)間>18h，溫度達(dá)100℃以上，AMPS/K2CO3/PS-acyl-EDA摩爾比為10：2：1時(shí)，增重率可達(dá)最大。

（3）可通過調(diào)控反應(yīng)中AMPS的加料量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及投料比，達(dá)到擔(dān)載量可控化的目的。1

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸陽離子交換樹脂是離子交換樹脂領(lǐng)域中用途最廣的品種，它在除去兩價(jià)的鈣、鎂離子和三價(jià)鐵等陽離子方面具有穩(wěn)定、高效率與高交換能力的優(yōu)點(diǎn)。

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂由于其優(yōu)良的離子交換性能、易再生及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活中，而決定其性能的關(guān)鍵步驟是磺化反應(yīng)，也就是向聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基。目前，工業(yè)上磺化聚苯乙烯，產(chǎn)生大量的廢酸，而且產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，因此，研究聚苯乙烯的磺化反應(yīng)具有重要應(yīng)用價(jià)值。

磺化條件的不同，直接影響到聚苯乙烯磺酸的磺化度和副產(chǎn)物種類及多少。不同磺化劑的反應(yīng)活性不同，并且不同磺化劑在不同的溶劑里的反應(yīng)活性也不盡相同，常用的溶劑為硫酸、鹵代烷、環(huán)己烷以及四氫呋喃等。例如，在環(huán)己烷作分散溶劑，長鏈的?；撬狨ヅcPS能進(jìn)行磺化反應(yīng)且不分層，而乙酰磺酸酯在環(huán)己烷中分層；帶支鏈的烷基磺酸酯/SO3。絡(luò)合體系在環(huán)己烷中能夠有效地進(jìn)行磺化反應(yīng)，而磷酸三乙酯/SO3絡(luò)合體系卻不能。

1濃硫酸作磺化劑的磺化反應(yīng)

采用濃硫酸作磺化劑，理論上濃硫酸也可做聚苯乙烯微粒的分散溶劑，但是聚苯乙烯與濃硫酸接觸即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣既造成濃硫酸的浪費(fèi)，也不利于控制反應(yīng)，并且也給后續(xù)計(jì)算磺化劑與聚苯乙烯的摩爾比造成影響，所以本實(shí)驗(yàn)采用的分散劑是1，2-二氯乙烷。

具體實(shí)驗(yàn)過程：首先，將已稱量好的聚苯乙烯微粒分散到一定量的1，2一二氯乙烷中，加熱攪拌；取定量體積的濃硫酸置于恒壓滴液漏斗中，在恒溫?cái)嚢柘?，緩慢滴入到裝有聚苯乙烯分散液的三口燒瓶中，反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度在20~60℃之間。聚苯乙烯與硫酸的摩爾比為1：2以上。

2發(fā)煙硫酸作磺化劑的磺化反應(yīng)

發(fā)煙硫酸作磺化劑時(shí)，是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，會導(dǎo)致溫度局部過高，會引起氧化副反應(yīng)，如生成不飽和環(huán)酮、醌、焦化等。因此在實(shí)驗(yàn)過程中，控制反應(yīng)溫度成為反應(yīng)的關(guān)鍵，所用發(fā)煙硫酸中SO3體積含量50%。

具體實(shí)驗(yàn)實(shí)施步驟：先稱取一定量聚苯乙烯微球分散到一定量1，2-二氯乙烷(大約10ml，1,2-二氯乙烷/1g聚苯乙烯)中，發(fā)煙硫酸仍是通過恒壓滴液漏斗加入其中，同時(shí)，為防止副反應(yīng)，反應(yīng)溫度應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)，另外量取發(fā)煙硫酸時(shí)，應(yīng)把S03計(jì)算在內(nèi)，使聚苯乙烯與發(fā)煙硫酸摩爾比為1：1.2～2。

3三氧化硫做磺化劑的磺化反應(yīng)

SO3是最直接、最有效、最環(huán)保的磺化劑，它是洗護(hù)行業(yè)廣泛使用的磺化劑，

將稱取的聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，將制備好的SO3的1,2-二氯乙烷溶液加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢打開旋開活塞閥，使磺化劑一滴一滴的加入三口瓶中，攪拌恒溫反應(yīng)3h。這里特別說明的是，磺化劑S03與聚苯乙烯的摩爾比為2：1，溫度范圍20℃~60℃。

5烷基磺酸酯作磺化劑

以環(huán)己烷為分散劑，除了上述長鏈的烷基磷酸酯與SO3的絡(luò)合體系外，還有?；撬狨ザ伎梢孕纬删嗳芤?，其中?；撬狨ゲ话ㄒ阴；撬狨?。這種?；撬狨タ梢酝ㄟ^兩種方法制得，第一種是用酰氯和濃硫酸反應(yīng)制備；另一種是先將長鏈的脂肪酸與環(huán)己烷溶解成混合液，然后再將定量SO3處理混合液得到，這里SO3：脂肪酸=1：1.6。

聚苯乙烯磺酸型離子交換樹脂主要應(yīng)用在有機(jī)反應(yīng)催化劑、水處理、電解膜等，一般的，它是由苯乙烯單體聚合，再經(jīng)過磺化反應(yīng)而制備。然而聚苯乙烯是石油化工重要的產(chǎn)品，大量應(yīng)用在生產(chǎn)生活中，它穩(wěn)定性好、耐腐蝕、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)它也是“白色污染”的罪魁禍?zhǔn)?，將其磺化制得聚苯乙烯磺酸以增加它的水溶性，一方面拓展了它的用途，另一方面解決了污染問題。傳統(tǒng)的工業(yè)磺化聚苯乙烯是用濃硫酸作磺化劑的磺化反應(yīng)，這種磺化劑磺化效率低、用量大、廢酸量大以及制得的產(chǎn)物含水量高。

1）SO3/磷酸三乙酯絡(luò)合體系作磺化劑時(shí)，要求三氧化硫與磷酸三乙酯的摩爾比3：1以上，并且磷酸三乙酯的滴加順序不影響磺化劑的活性；乙酸酐與濃硫酸反應(yīng)制乙?；撬狨r(shí)，需在低溫條件下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)雖然在冰水混合物中進(jìn)行，但全過程防止水進(jìn)入錐形瓶中，以防乙酸酐遇水分解；

2）從這幾種磺化劑的磺化效果來看，濃硫酸隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性越來越低，發(fā)煙硫酸和三氧化硫反應(yīng)活性很大，能發(fā)生除磺化反應(yīng)外的焦化、生成多磺酸、生成醌、環(huán)酮和砜，三氧化硫 /磷酸三乙酯和乙?；撬狨プ龌腔瘎朔巳趸蚝蜐饬蛩岱磻?yīng)的缺點(diǎn)，使磺化反應(yīng)在溫和的環(huán)境中進(jìn)行，有效的控制交聯(lián)反應(yīng)和其它副反應(yīng)，因此這兩種磺化劑是比較有效的磺化劑。2

離子交換樹脂的應(yīng)用1.水處理

水處理領(lǐng)域離子交換樹脂的需求量很大，用于水中的各種陰陽離子的去除。目前，離子交換樹脂用在原子能、半導(dǎo)體、電子工業(yè)等。

2.食品工業(yè)

離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業(yè)裝置上。

3.制藥行業(yè)

制藥工業(yè)離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的開發(fā)成功即是突出的例子。

4.合成化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)

在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)。如樹脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制等。

5.環(huán)境保護(hù)

許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質(zhì)，這些可用樹脂進(jìn)行回收使用。

6.濕法冶金及其他

離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀土元素和貴金屬。

離子交換樹脂市場規(guī)模越來越大。離子交換樹脂除了繼續(xù)在常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域（如工業(yè)水處理、飲用水凈化和食品工業(yè)等）繼續(xù)發(fā)揮重要作用外，也開始向高端科技領(lǐng)域滲透和發(fā)展。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王強(qiáng) - 副教授 - 西南大學(xué)