[科普中國]-重氮烷

重氮烷（Diazo）是一類由烷基與重氮基相連接而生成的有機(jī)化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式，中間氮原子帶有部分正電荷，兩端的碳和氮原子帶負(fù)電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負(fù)電荷可以離域到羰基上去，因此比較穩(wěn)定。

定義重氮烷（Diazo）是一類由烷基與重氮基相連接而生成的有機(jī)化合物。大多具爆炸性。1最簡單的重氮烷是重氮甲烷，是個不穩(wěn)定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N2CH2COOCH2CH3）也是較常用的重氮化合物。1

化學(xué)性質(zhì)重氮烷可以與多種烯烴的衍生物發(fā)生加成反應(yīng)，這一反應(yīng)與雙烯合成有些類似，但是生成的環(huán)系是五元環(huán)，而不是六元環(huán)。重氮烷很易質(zhì)子化，變成容易失去N2的重氮離子。

一些路易斯酸如BF3、AlCl3等也可促使重氮烷分解產(chǎn)生正碳離子。利用這一性質(zhì)，可與許多帶有酸性氫的化合物如醇、酚、胺、羧酸、酰胺等作用，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。重氮烷也有一定的親核性，可與醛、酮、酰鹵反應(yīng)。重氮烷在光照或加熱條件下可產(chǎn)生卡賓，由重氮酮產(chǎn)生的卡賓，極易發(fā)生重排生成烯酮，水解或醇解后可得到相應(yīng)的酸和酯。1

應(yīng)用重氮烷由N-亞硝基-N-烷基-酰胺類化合物與堿作用制取。由一級胺與亞硝酸反應(yīng)，也可制得重氮化合物。重氮烷主要用作有機(jī)合成試劑和中間體，有些可用于癌癥研究，如重氮尿嘧啶；有些在微電子工業(yè)中做光致抗蝕劑，如1-氧-2-重氮萘磺酸酯等。重氮烷大多有毒 ，有些對皮膚、粘膜等有刺激性，如重氮甲烷、重氮乙酸乙酯。重氮烷與堿金屬接觸或高溫時可發(fā)生爆炸。1

作為金屬卡賓最常見的前體，重氮化合物已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在各種過渡金屬催化的有機(jī)轉(zhuǎn)化之中。近幾十年來，通過采用不同類型的手性金屬配合物作為催化劑，重氮化合物參與的不對稱催化反應(yīng)如C—H 插入、X—H 插入(X=O, N, Si 等)、環(huán)丙烷化、重排反應(yīng)等，都得到了廣泛的發(fā)展，成為有機(jī)化學(xué)中有力的合成手段。近年來，重氮化合物還被應(yīng)用到了過渡金屬催化的多組分反應(yīng)中。這類反應(yīng)的發(fā)展得益于金屬卡賓獨(dú)特的反應(yīng)性質(zhì)。首先， 電中性的金屬卡賓碳原子核外由于擁有空軌道，具有一定的親電性，能夠接受含有孤電子對的富電子基團(tuán)的類似親核進(jìn)攻而生成葉立德或離子對中間體；同時，由于吸納了多余電子，使原本親電的金屬卡賓極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌挠H核物種，能夠進(jìn)一步與親電試劑反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了一類高效的三組分反應(yīng)。2

合成方法弱堿性芳香化合物和雜環(huán)胺的重氮化反應(yīng)通常在濃硫酸、硫酸和磷酸的混合物、硫酸和醋酸混合物以及鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。幾個代表性的重氮化反應(yīng)如表1所示

一、濃硫酸中的重氮化反應(yīng)（亞硝?；蛩岱ǎ?/p>

堿性極弱的芳伯胺難溶于稀酸溶液。而易溶于濃硫酸并形成亞硝?；?，在90%～96%的硫酸中弱堿性胺的重氮化反應(yīng)十分容易進(jìn)行。通常在冷卻攪拌下將胺加入到亞硝基硫酸的硫酸溶液中開始反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于胺的結(jié)構(gòu)和所用催化劑。

二、硫酸和醋酸混合物中的重氮化反應(yīng)

由于溶解性的問題，有時候須考慮硫酸與醋酸混合而成的重氮化反應(yīng)介質(zhì)。弱堿性胺在其中的重氮化反應(yīng)十分成功且反應(yīng)速率高。該方法最早由Herbert等提出并被廣泛利用，它不但能使弱堿性胺也能使強(qiáng)堿性芳香胺和雜環(huán)胺發(fā)生重氮化反應(yīng)，前提是所用胺在硫酸中不發(fā)生分解。

三、硫酸和磷酸混合物中的重氮化反應(yīng)

在硫酸和磷酸混合物中進(jìn)行重氮化的方法由Bermes提出。對于部分含有吸電子基的弱堿性胺，須以亞硝?；蛩釣閬喯趸噭┎⒁粤姿峄旌衔镒鳛橹氐橘|(zhì)。該方法也可用于雜環(huán)胺重氮化反應(yīng)。通常是將胺的硫酸溶液加入到亞硝基硫酸的硫酸溶液中或?qū)⒘姿峒尤氲桨泛蛠喯趸蛩岬牧蛩崛芤褐虚_始進(jìn)行，其反應(yīng)速率要高于硫酸介質(zhì)。

四、鹽酸中的重氮化反應(yīng)

如前所述，芳香伯胺主要通過與亞硝酸作用而發(fā)生重氮化反應(yīng)，但由于亞硝酸很不穩(wěn)定，通常是用亞硝酸鈉和鹽酸使其生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)形成重氮鹽，這也是運(yùn)用最廣的重氮化方法。通常要求鹽酸過量使反應(yīng)混合物呈酸性，以避免重氮離子與活性芳香環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)?？紤]到亞硝酸的不穩(wěn)定性，反應(yīng)中亞硝酸鈉須稍微過量，反應(yīng)后過量的皿硝酸鈉可用尿素除去。1

重氮鹽含有重氮基（－N≡N）的鹽類。干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，受熱或震動易爆炸，但是也有例外，也就是所謂的穩(wěn)定重氮鹽，例如氟硼酸重氮鹽，吡唑重氮內(nèi)鹽以及三蝶烯重氮鹽。重氮鹽一般用芳香胺經(jīng)重氮化制得。反應(yīng)過程是把芳香胺加入到過量濃鹽酸（過量的酸的作用是防止生成的重氮鹽與沒有反應(yīng)的芳香胺偶聯(lián)，生成偶氮化合物）中，再加入適量亞硝酸鈉溶液（整個反應(yīng)過程需控制在0～5℃），用碘化鉀淀粉試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉是否過量（不足需補(bǔ)加，過量加尿素破壞）。脂肪胺的重氮鹽極不穩(wěn)定，在生成的過程中就會分解，生成醇（分解過程中經(jīng)過碳正離子，會有重排現(xiàn)象）。

重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。該反應(yīng)也稱偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物常用作偶氮染料。

重氮鹽一般由芳香胺（如苯胺）與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機(jī)酸存在下發(fā)生重氮化反應(yīng)制取。氟硼酸重氮鹽在室溫下穩(wěn)定，可以分離出來，但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩(wěn)定的，容易放出氮?dú)舛纸?，因此通常不將它分離出來，而是直接進(jìn)行下一步的反應(yīng)。 溶于水，不溶于乙醚。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

楊劍虹 - 教授 - 西南大學(xué)