[科普中國]-標(biāo)準(zhǔn)熵

根據(jù)熱力學(xué)第三定律，絕對(duì)零度（0K）時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即Sm（完美晶體，0K）=0。既然能確定Sm（完美晶體，0K）=0，則就由可能求得該物質(zhì)在其他狀態(tài)下的熵，也就是該物質(zhì)的規(guī)定熵。在標(biāo)準(zhǔn)壓力及溫度下，純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵，符號(hào)為SΘ（T）。而溫度T下，1mol純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵稱為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符號(hào)為SΘm（T），單位為J·mol-1·k-1或kJ·mol-1·k-1。

簡介熱力學(xué)第三定律強(qiáng)調(diào)了純物質(zhì)及完美的品體的限制。這是因?yàn)椋绻镔|(zhì)不純，混在該物質(zhì)中的雜質(zhì)會(huì)使整個(gè)系統(tǒng)混亂度增加，從而使物質(zhì)的熵值增加。而完美晶體則是指晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。某些物質(zhì)的晶體中可能會(huì)存在質(zhì)點(diǎn)的幾種排列方式（無序排列），這樣的無序排列同樣會(huì)加大系統(tǒng)混亂度，從而使熵值增加，導(dǎo)致在0K時(shí)這種晶體的熵值不為零。1

例如CO在→0K就不是完美的晶體，因?yàn)镃O分子的取向有兩種可能：COCOCO···和CO-COOC。其他分子如NO、N2O等也是如此。此外，如玻璃體、固熔體以及其他保持無序結(jié)構(gòu)的晶體等也不是完美晶體，它們?cè)?K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵也不為零。

標(biāo)準(zhǔn)熵變熵為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)改變時(shí)的熵變?chǔ)S，只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)熵SΘ的數(shù)據(jù)可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，以ΔrSΘ表示。

對(duì)于某一化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB→gG+dD

在298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和，即

ΔrSΘ=gSΘ（G）+dSΘ（D）-aSΘ（A）-bSΘ（B）。

規(guī)律由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵定義，可以得到下面的一些規(guī)律：

1、對(duì)于同一物質(zhì)而言，，氣態(tài)時(shí)的熵大于液態(tài)時(shí)的，而液態(tài)時(shí)的熵又大于固態(tài)時(shí)的，即S(g)>S(l)>S(s)。

2、同一物質(zhì)在相同聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大，即S高溫>S低溫。

3、一般來說，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的物質(zhì)大于分子或晶體結(jié)構(gòu)簡單的物質(zhì)，即S復(fù)雜分子>S簡單分子。

4、混合物或溶液的熵值往往要比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值大，即S混合物>S純物質(zhì)。
利用這些規(guī)律，可以得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律，對(duì)于物理或化學(xué)變化而言，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程，反應(yīng)的熵值增加，即ΔS>0。如果氣體分子數(shù)減少，則ΔS