[科普中國]-吸收突躍

X射線吸收譜學(xué)

X譜學(xué)可分為兩個(gè)部分：X射線吸收近邊譜和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。X射線吸收近邊譜是在原子吸收邊附近50eV范圍內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜是原子的射線吸收系數(shù)在吸收邊30-1000eV高能側(cè)甚至更高能量范圍出現(xiàn)的振蕩結(jié)構(gòu)。盡管這兩部分有相同的物理起源，都是由于X射線激發(fā)的光電子在中心吸收原子和配位原子間的散射效應(yīng)所導(dǎo)致，但是解析吸收譜的這兩部分卻有所不同。X射線吸收近邊譜對(duì)吸收原子的氧化態(tài)和配位化學(xué)環(huán)境（如八面體，四面體配位）非常敏感。而擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜能夠在原子尺度上給出吸收原子周圍幾個(gè)近鄰配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子的種類及其與吸收原子的距離、配位數(shù)、無序度等。

吸收突躍的定義一般在X射線吸收截面曲線的某些能量位置上出現(xiàn)吸收跳躍，稱之為吸收突躍，或稱吸收邊，對(duì)應(yīng)于某個(gè)殼層的電子電離能的位置。

吸收突躍的多種定義但在數(shù)據(jù)分析過程中，對(duì)吸收突躍的定義并不只是依據(jù)這個(gè)電離閾值，而是有多種定義。根據(jù)以往文獻(xiàn)，至少有下面二種定義：“吸收突躍”被定義為嘴續(xù)閾”或者“電離閾”，即指光電子被激發(fā)到連續(xù)態(tài)的能量位置，或者說原子和分子中的真空能級(jí)，金屬中的費(fèi)米能級(jí)以及絕緣體中的導(dǎo)帶底位置；“吸收突躍”定義在吸收系數(shù)剛好等于原子吸收系數(shù)臺(tái)階的半高處；“吸收突躍”定義為將芯能級(jí)中的電子激發(fā)到最低空能級(jí)的能量位置，如邊前峰的起始位置。選擇哪一種定義的位置，原則上是選擇特征顯著且不易混淆的點(diǎn)作為比如邊前峰位置、吸收臺(tái)階起始位置、臺(tái)階半高、臺(tái)階邊拐點(diǎn)、第一吸收峰頂?shù)?。值得注意的是，在處理同一系列樣品時(shí)，對(duì)吸收突躍的界定要統(tǒng)一，否則數(shù)據(jù)不具備可比性1。

吸收突躍的產(chǎn)生當(dāng)射線光子的能量高于時(shí)，與物質(zhì)的原子核（或電子）發(fā)生相互作用，此時(shí)X射線光子放出全部能量，轉(zhuǎn)化為一對(duì)正、負(fù)電子，這就是電子對(duì)效應(yīng)。它只能發(fā)生在入射光子的能量等于或高于時(shí)，這是因?yàn)橐粚?duì)電子的靜止質(zhì)量相當(dāng)于的能量，且主要發(fā)生在入射射線光子與原子核相互作用過程，光子從原子核旁邊經(jīng)過時(shí)，在核庫場(chǎng)作用下，光子轉(zhuǎn)化成一個(gè)正電子和一個(gè)負(fù)電子。由于電子對(duì)效應(yīng)發(fā)生的幾率與原子序數(shù)的平方成正比，所以電子對(duì)效應(yīng)在原子序數(shù)較高、入射光子能量較高時(shí)是一種重要的作用。綜上可知，當(dāng)X射線照射到物質(zhì)上時(shí)，X射線與物質(zhì)的原子發(fā)生相互作用，由于產(chǎn)生光電效應(yīng)、電子散射、退激發(fā)過程、電子對(duì)效應(yīng)等，造成了原子對(duì)射線的吸收，使得透過物質(zhì)后的射線強(qiáng)度減弱。射線與原子的這幾種相互作用對(duì)原子吸收的貢獻(xiàn)跟射線能量有直接的關(guān)系。

原子的吸收曲線在整個(gè)能量范圍并不是單調(diào)變化的，而是會(huì)在某些個(gè)能量位置上出現(xiàn)吸收跳躍，稱之為吸收突躍。它們的形成主要來源于光電效應(yīng)。當(dāng)入射射線的光子能量等于或大于被照射物質(zhì)內(nèi)某殼層上電子的電離能時(shí)，大量的光子會(huì)被吸收，使得大量的內(nèi)殼層電子被電離成光電子，造成原子吸收系數(shù)的突變。因?yàn)椴煌夭煌瑲由系碾娮泳哂胁煌碾婋x能，使得這些吸收突躍的位置相當(dāng)于元素的“指紋”信息，也因此X射線吸收譜具有元素選擇性2。