[科普中國]-輕質(zhì)油脫硫醇

硫醇的存在對油品性能的影響

石油經(jīng)一次加工、二次加工后得到的輕質(zhì)燃料油品都含有一定量的硫化物，主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物等。其中活性硫化物硫醇（RSH）對油品質(zhì)量的影響較大。它的存在不僅使油品產(chǎn)生惡臭味，而且因為硫醇是一種自由基引發(fā)劑，可促進(jìn)油品中不安定組分氧化、疊合生成膠質(zhì)，從而使油品安定性下降；硫醇還具有弱酸性和腐蝕性，并且硫醇還影響油品對添加劑，如抗爆劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑等的感受性。因此，在石油加工過程中，需要對油品進(jìn)行脫硫醇精制處理，以脫除硫醇或把硫醇轉(zhuǎn)化為危害較小的二硫化物。

由于硫醇有惡臭，因此在煉油工業(yè)中通常把脫硫醇過程稱為脫臭過程。1

原理硫醇的酸性隨著相對分子質(zhì)量的增大而減弱，而且與氫氧化鈉溶液生成的鹽容易水解，因此僅用堿洗方法只能除去大部分低分子硫醇，而對相對分子質(zhì)量較大的硫醇，例如煤油餾分中的硫醇，則難以通過堿洗來脫除。

現(xiàn)代煉油廠中常用的脫硫醉方法是催化氧化硫醇轉(zhuǎn)化法。其基本原理是硫醇在催化劑、堿液及空氣存在的條件下氧化成二硫化物。催化氧化脫硫醇包括抽提和脫臭兩個部分。其化學(xué)反應(yīng)式為：

抽提：NaOH+RSH=RSNa+H2O（抽提）

4RSNa+O2+2H2O=2RSSR+4NaOH（氧化再生）

脫臭：4RSH+O2=2RSSR+2H2O（脫臭）

精制液化石油氣可以只用抽提過程；精制汽油餾分可以用兩部分結(jié)合的流程；而精制煤油、噴氣燃料等餾分時，由于所含硫醇分子量大，生成的鹽類易水解，生成的二硫化物難溶于堿液，所以通常只進(jìn)行脫臭。

催化氧化法脫硫醇使用的催化劑是聚酞菁鈷和磺化酞菁鈷。1

精制工藝1、液液法催化氧化脫硫醇

該工藝流程包括抽提和抽提溶劑氧化再生兩個部分。原料油中含有的硫化氫、酚類和環(huán)烷酸等會降低脫硫醇的效果，縮短催化劑的壽命，所以在脫硫醇之前需用10%~30%氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)堿洗，以除去這些酸性雜質(zhì)。

液液法催化氧化脫硫醇的工藝流程如圖

經(jīng)過預(yù)堿洗的原料油先進(jìn)入抽提部分的硫醇抽提塔內(nèi)，與含有催化劑的堿液逆流接觸，油品中的大部分硫醇被堿液抽提出來而進(jìn)入水相由塔底排出。含硫醇的堿液（含催化劑）經(jīng)加熱至40℃左右進(jìn)人氧化塔，同時混以空氣，在氧化塔中，硫醇被氧化成二硫化物，然后進(jìn)入二硫化物分離罐。在分離罐，二硫化物因不溶于水，蓄積在上層而分出。同時，過剩的空氣亦分出。由分離罐下部出來的是催化劑一堿溶液，送回抽提塔循環(huán)使用。由抽提塔頂出來的是脫去硫醇的油品，在砂濾塔內(nèi)除去殘留的堿液即為精制的產(chǎn)品。

所用堿液是濃度為10%~30%的氫氧化鈉溶液，催化劑在堿液中的濃度一般為100~125μg/g?；腔尖挼钠骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量為730，含鈷6. 0%，含硫8.8 %，其使用壽命為8000~14000m原料/kg催化劑。

此法的工藝和操作簡單，投資和操作費(fèi)用低，而脫硫醇的效果好，對液化石油氣中的硫醇脫除率可達(dá)100%，對汽油也可達(dá)80%以上。但該方法排放較大量的含有催化劑的廢堿液，目前應(yīng)用越來越少。

2.纖維膜接觸器法脫硫醇

在傳統(tǒng)的液液法脫硫醇工藝中，由于油相和堿相在抽提塔內(nèi)僅僅是通過逆向接觸發(fā)生相間擴(kuò)散，兩相混合效果并不好，導(dǎo)致抽提脫硫醇效率低。為改進(jìn)這一缺陷，美國麥利凱公司開發(fā)了一種利用表面積很大的纖維束來提高相間傳質(zhì)的方法，即纖維膜接觸器脫硫醇技術(shù)。它利用許多直徑很小的長的鋼絲纖維或玻璃纖維形成纖維束，由于這種纖維束表面積很大而且是親水的，堿液可以在其表面高度分散而形成液膜，油品在堿液膜上流動時，兩相就能充分接觸而發(fā)生高效傳質(zhì)，使得硫醇等酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)移至堿相，既提高了硫醇的抽提效率，又減少了堿液的用量。可以認(rèn)為這是對傳統(tǒng)的液液法脫硫醇技術(shù)的改進(jìn)。該法目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用。右圖是纖維膜接觸器法脫硫醇的工藝流程。

含有催化劑的堿液從接觸器的側(cè)面進(jìn)入，經(jīng)過預(yù)堿洗的催化裂化汽油進(jìn)人接觸器的頂部，

堿液和汽油在金屬纖維束上形成液膜并完成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，兩相在分離罐內(nèi)分層，精制汽油從罐頂排出，罐底堿液分出后進(jìn)人氧化塔，并向氧化塔內(nèi)通入空氣，使得堿液和催化劑再生。再生后的催化劑堿液循環(huán)進(jìn)入纖維膜接觸器中，重復(fù)使用。

3.固定床法催化氧化脫硫醇

固定床法催化氧化脫硫醇是先把催化劑（如磺化酞著鉆）溶于堿液，然后將含有催化劑的堿液泵入已裝填活性炭填料的脫臭塔內(nèi)，進(jìn)行浸漬和催化劑負(fù)載，制備催化劑床層?；蛘呤孪葘⒋呋瘎┕梯d在載體上后直接裝填到脫臭塔中。開工時將原料油通過此床層并通人空氣，即可進(jìn)行油品脫臭精制。

1978年以來，美國UOP公司在脫臭過程中使用了活化劑以提高脫臭率和延長催化劑壽命。使用的活化劑主要有烷基季銨鹽、羥基季銨鹽及烷基季銨堿等。中國石油大學(xué)蘇貽勛等自從1982年以來研制成多種活化劑并進(jìn)行應(yīng)用。在脫臭過程中，連續(xù)向床層注入活化劑，可以達(dá)到穩(wěn)定催化劑床層活性和延長操作周期的目的?；罨瘎┯昧繕O微，雖留存于油中，但對油品質(zhì)量沒有影響。

固定床法催化氧化脫硫醇的優(yōu)點(diǎn)是不必堿液循環(huán)，脫臭效率高，催化劑使用壽命長。脫臭操作過程中不使用苛性堿液，能大大減少廢堿液的產(chǎn)生。右圖是固定床法催化氧化脫硫醇的工藝流程。2

總結(jié)從上述介紹的工藝可以看出，無論液液脫臭法還是纖維膜接觸器脫臭法，都需要使用液體堿，因此廢堿液的產(chǎn)生不可避免。盡管固定床脫臭工藝中不使用液體堿，但該工藝要求在原料油進(jìn)乳脫臭塔以前需要進(jìn)行電化學(xué)精制，因此也產(chǎn)生廢堿液。為了徹底避免液體堿的使用，中國石油大學(xué)配合固定床脫臭工藝的改進(jìn)，開發(fā)了原料油的固體堿精制技術(shù)，以代替液體堿洗精制，形成了輕質(zhì)油品固體堿脫硫一固定床脫臭組合工藝，并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。該新工藝完全不用液體堿，沒有任何廢堿液排放，是真正的環(huán)境友好型的綠色精制工藝。2