[科普中國]-峰值吸收測量法

1955年，澳大利亞科學(xué)家瓦爾什（Walsh）證明峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度成正比。峰值吸收法是直接測量吸收線輪廓的中心頻率或中心波長所對應(yīng)的峰值吸收系數(shù)，來確定蒸氣中的原子濃度。

在一定條件下，峰值吸收處測得的吸光度與試樣中被測元素的濃度呈線性關(guān)系，這就是原子吸收分光光度法的基礎(chǔ)。

測定條件的選擇試樣取量及處理原子吸收分光光度法的取樣量應(yīng)根據(jù)被測元素的性質(zhì)、含量 、分析方法及要求的程度來確定。在火焰原子化法中，應(yīng)該在保持燃?xì)夂椭細(xì)庖欢ū壤c一定的總氣體流量的條件下，測定吸光度隨噴霧試樣量的變化，達(dá)到最大吸光度的試樣噴霧量，就是應(yīng)當(dāng)選取的試樣噴霧器。進(jìn)樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，吸光度下降。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。

要防止試樣的污染,其主要污染來源是水、容器、試劑和大氣。用來配制對照品溶液的試劑不能含有被測元素，但其基體組成應(yīng)盡可能與被測試樣接近。處理試樣時要避免被測元素的損失。1

分析線通常選擇共振吸收線作為分析線（analytical line) ，因為共振吸收線一般也是最靈敏的吸收線。但是，并不是在任何情況下都一定要選用共振吸收線作為分析線。例如，Hg、As、Se等的共振吸收線位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰組分對其有明顯吸收，故用火焰法測定這些元素時就不宜選擇其共振吸收線作分析線。又如，在分析較髙濃度的試樣，有時寧愿選取靈敏度較低的譜線，以便得到合適的吸收值來改善校正曲線的線性范圍。而對于微量元素的測定，就必須選用最強的共振吸收線。另外，當(dāng)被測定元索的共振吸收線受到其他共存雜質(zhì)元素的發(fā)射或吸收線重疊時，將產(chǎn)生干擾，應(yīng)加以注意。最適宜的分析線，視具體情況由實驗決定。實驗的方法是，首先掃描空心陰極燈的發(fā)射光譜，了解有哪幾條可供選用的譜線;然后噴入試液，察看這些譜線的吸收情況，應(yīng)該選用不受干擾而吸收值適度的譜線作為分析線。1

狹縫寬度由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少得多 ，譜線重疊的幾率大大減少。因此，允許使用較寬的狹縫，有利于增加靈敏度，提髙信噪比。合適的狹縫寬度可由實驗方法確定，即將試液噴入火焰中，調(diào)節(jié)狹縫寬度，并觀察相應(yīng)的吸光度變化，吸光度大且平穩(wěn)時的最大狹縫寬度即為最宜狹縫寬度。對于譜線簡單的元素（如堿金屬、堿土金厲 ）通?？蛇x用較大的狹縫寬度;對于多譜線的元素（如過渡金屬、稀土金屬）要選擇較小的狹縫，以減少干擾，改善線性范圍。1

空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的輻射強度與工作電流有關(guān) 。燈電流過低，放電不穩(wěn)定，光譜輸出強度低；燈電流過大，譜線變寬，靈敏度下降，燈的壽命也要縮短。一般說來，在保證放電穩(wěn)定和足夠光強的條件下，盡量選用低的工作電流。通常選用最大電流的 1/2 ~2/3為工作電流。1

原子化條件的選擇在火焰原子化法中 ，火焰的選擇和調(diào)節(jié)是保證原子化效率的關(guān)鍵之一。對于分析線在200nm以下的短波區(qū)的元素如Se、P 等 ，由于烴類火焰有明顯吸收，宜選用氫火焰。對于易電離元素如堿金屬和堿土金屬，不宜采用髙溫火焰。反之 ，對于易形成難離解氧化物的元素則應(yīng)采用高溫火焰，最好使用富燃火焰。而霧化狀態(tài)，燃 、助氣比，燃燒器的高度等均會影響在火焰區(qū)內(nèi)基態(tài)原子的有效壽命，而直接影響測定的靈敏度。石墨爐原子化法中，原子化程序要經(jīng)過干燥、灰化 、原子化和凈化幾個階段，各階段的溫度與持續(xù)時間均要通過實驗選擇。干燥是一個低溫除去溶劑的過程，應(yīng)在稍低于溶劑沸點的溫度下進(jìn)行，以防止試樣飛濺。熱解 、灰化的目的是為了破壞和蒸發(fā)除去試樣基體，在保證被測元素沒有明顯損失的前提下，將試樣加熱到盡可能的高溫。原子化溫度應(yīng)選擇吸收信號最大時的最低溫度。原子化階段停止載氣通過 ，可以降低基態(tài)原子逸出的速度，提高基態(tài)原子在石墨管中的停留時間和密度，有利于提髙分析方法的靈敏度和改善檢出限。1

干擾及其抑制原子吸收分光光度法的干擾較小，但在某些情況下干擾問題仍不容忽視。干擾效應(yīng)主要有電離干擾、物理干擾、光學(xué)干擾和化學(xué)干擾。1

電離干擾電離干擾 （ ionization interference）是由于被測元素在原子化過程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降的現(xiàn)象。電離電位越低，火焰溫度越高，則電離干擾越嚴(yán)重。加人消電離劑（易電離元素），可以有效地抑制和消除電離干擾效應(yīng)。常用的消電離劑是堿金屬元素。例如 ，測定 Ca時加人一定的消電離劑KC1，可以消除Ca的電離干擾。1

基體干擾基體干擾 （ matrix interference）即物理干擾。是指試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降的現(xiàn)象。在火焰原子化法中，試液的黏度、表面張力、溶劑的蒸氣壓、霧化氣體壓力、取樣管的直徑和長度等將影響吸光度。在石墨爐原子化法中，進(jìn)樣量大小、保護(hù)氣的流速等均影響吸光度。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣中各元素的影響基本上是相似的。配制與被測試樣組成相近的對照品或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，是消除物理干擾最常用的方法。1

光學(xué)干擾光學(xué)干擾（optical interference）是指原子光譜對分析線的干擾。主要包括光譜線干擾和非吸收線干擾。光譜線干擾是在所選光譜通帶內(nèi)，試樣中共存元素的吸收線與被測元素的分析線相近（吸收線重疊）而產(chǎn)生的干擾，使分析結(jié)果偏高。例如測定Fe 271. 903mn時 ，Pt 271. 904m n有重疊干擾。消除辦法：另選波長（如 選用 Fe 248. 33mn為分析線可消除Pt的干擾）或用化學(xué)方法分離干擾元素。

非吸收線干擾是一種背景吸收（ background absorption）。它指原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等對共振線的吸收及微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射而引起的干擾。它是一種寬帶吸收，干擾較嚴(yán)重。

背景吸收校正（ background absorption correction ) 主要有鄰近線法、連續(xù)光源（在紫外光區(qū)通常用氘燈）法 、塞曼（Zeeman）效應(yīng)法等。鄰近線背景校正法是用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，再選一條與分析線相近的非吸收線，測得背景吸收。兩次測量的吸光度相減，即為扣除背景后原子吸收的吸光度值。連續(xù)光源法是用氘燈與銳線光源 ，采用雙光束外光路，斬光器使人射強度相等的兩燈發(fā)出的光輻射交替地通過原子化器 ，用銳線光源測定的吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度，而用氘燈測定的吸光度僅為背景吸收，兩者之差即是經(jīng)過背景校正后的被測定元素的吸光度值。塞曼效應(yīng)校正背景是利用在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象進(jìn)行的。磁場將吸收線分裂為具有不同偏振方向的組分，利用這些分裂的偏振成分來區(qū)別被測元素和背景的吸收。寒曼效應(yīng)校正背景法分為兩大類— 光源調(diào)制法與吸收線調(diào)制法。光源調(diào)制法是將強磁場加于光源，吸收線調(diào)制法是將磁場加于原子化器，后者應(yīng)用較廣。1

化學(xué)干擾化學(xué)干擾（ chemical interference） 是指在溶液或氣相中由于被測元素與其他共存組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響被測元紊化合物的離解和原子化。它主要影響被測元素的原子化過程的定量進(jìn)行，使參與的基態(tài)原子數(shù)減少而影響吸光度?；瘜W(xué)干擾是原子吸收分析的主要干擾來源。

消除化學(xué)干擾的方法要視情況向定。常用的有效方法有：①加人釋放劑，釋放劑與干擾組分生成比被測元素更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使被測元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。例如磷酸鹽干擾Ca的測定，當(dāng)加入La或 Sr之 后 ，La和 Sr同磷酸根結(jié)合 而 將C a釋放出來；②加保護(hù)劑，保護(hù)劑與被測元素形成穩(wěn)定的又易于分解和原子化的化合物，以防止被測定元素和干擾元素之間的結(jié)合。例如 ，加入EDTA，它與被測元素Ca、Mg形成配合物,從而抑制了磷酸根對Mg、Ca的干擾；③適當(dāng)提高火焰溫度，可以抑制或避免某些化學(xué)干擾。例如采用高溫氣化亞氮-乙炔火焰，使某些難揮發(fā)、難離解的金屬鹽類、氧化物、氫氧化物原子化效率提高。如上述方法達(dá)不到效果，則需考慮采取預(yù)先分離的方法，消除干擾。21

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)