[科普中國]-中間化合物理論

中間化合物理論認(rèn)為，催化劑之所以能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速率是因?yàn)榇呋瘎┓e極地參與它所催化的反應(yīng)，與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，而后變?yōu)楫a(chǎn)物。催化劑的催化作用是由于中問化合物的生成和轉(zhuǎn)變。1

中間化合物理論歷史1806年Cle’ment（克萊門特）和De’sormes（德索美）在研究NO對SO2的氧化所起催化作用時，推測NO先與大氣中的O2反應(yīng)生成某種中間化合物，此中間化合物再與SO2相互作用，將氧交給SO2自身又變?yōu)镹O，如此循環(huán)方式進(jìn)行。貝采里烏斯也提出了類似解釋，從而確定了中間化合物的概念。

后來，催化工作者提出中間化合物決定反應(yīng)的方向和速率，豐富了中間化合物理論的內(nèi)容。

20世紀(jì)初，中間化合物理論獲得了較為廣泛的承認(rèn)，1930年Hinshelwood等人以I2蒸汽作為催化劑進(jìn)行了CH3CHO蒸汽的加熱分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)速率與催化劑的濃度成正比，而催化劑I2蒸汽的濃度在反應(yīng)過程中不變。說明催化劑（X）與蒸汽的濃度在反應(yīng)過程中不變，說明催化劑（X）先與反應(yīng)物（A或B）相互作用，生成活性中間化合物AX（或BX），AX進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，并使催化劑再生。

中間化合物理論內(nèi)容中間化合物理論是用來解釋催化反應(yīng)機(jī)理的基本理論之一，最早由Sabatier提出，至今仍在引用。前面討論的活化能的變化就包含了這一概念。

該理論認(rèn)為，在催化反應(yīng)進(jìn)行過程中，催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物而激發(fā)了反應(yīng)物的活性，使反應(yīng)容易進(jìn)行。以下是用中間化合物理論解釋的幾個催化反應(yīng)例子。

1.一氧化碳變換

CO+Fe2O3→CO2+Fe3O4（反應(yīng)1）

Fe3O4+H2O→H2+Fe2O3（反應(yīng)2）

CO+H2O→CO2+H2（總反應(yīng)）

2.合成氨SO2氧化

N2+2xFe→2FexN

3H2+2FexN→2NH3+2xFe

N2+3H2→2NH3

在這些反應(yīng)中，中間化合物可以是一個或多個，它們的存在都是以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)的。根據(jù)化學(xué)性質(zhì)，這些化合物是非穩(wěn)態(tài)的。容易生成也容易分解。難于生成中間化合物或生成化合物后又難于分解的固體物質(zhì)都不能作為催化劑。因此，催化劑扮演了媒介的作用。它們的參與使一些本來不易活化的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。以合成氨為例。氮分子由兩個三鍵氮原子構(gòu)成，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定。在空氣中同氧相比，它可看做是惰性物質(zhì)。也正是這個緣故，大自然才賴以存在。否則自然界中的物質(zhì)都和氮反應(yīng)，就不是今天的這個樣子。用氮為原料進(jìn)行合成氨，從化學(xué)平衡看，常溫下便可進(jìn)行，它的難度就在于如何將氮分子活化。人們?yōu)榱颂剿骱铣砂钡牡缆罚捎昧嗽刂芷诒碇械拇罅吭剡M(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。今天采用的鐵催化劑是經(jīng)過上萬次實(shí)驗(yàn)才取得的。鐵之所以是良好的合成氨催化劑．就是因?yàn)樗芘c氮分子在溫和的條件下反應(yīng)，生成容易分解的氮化物，使其活化而易與氫進(jìn)一步反應(yīng)。盡管深層的機(jī)理研究還在不斷深化，合成氨催化劑的優(yōu)選這一工業(yè)催化中的輝煌實(shí)例畢竟是對中間化合物理論的有力支持。前面引用的其他催化反應(yīng)也是如此。氧化鐵是多價過渡金屬氧化物，高價鐵可氧化CO成CO2，低價鐵可被水氣氧化并生成氫氣。鐵水蒸氣法制氫就依據(jù)這一原理。所以，用氧化鐵做催化劑進(jìn)行CO變換是不無道理的，在二氧化硫氧化中，釩催化劑也是變價過渡金屬氧化物，它被二氧化硫還原并被氧所氧化而不斷在V4+，V5+中間化合物之間轉(zhuǎn)化，大大加速了反應(yīng)的進(jìn)行。γ-Al2O3是優(yōu)良的脫水劑，故用作甲醇制二甲醚的催化劑。

不過，中間化合物理論雖然在催化理論發(fā)展的歷史上發(fā)揮過巨大的作用，但隨著認(rèn)識的逐步深化，越來越顯出它在非均相催化應(yīng)用中的局限性。一些重要的發(fā)現(xiàn)，如催化劑表面結(jié)構(gòu)、分散度對活性的影響、催化劑的活化與中毒等現(xiàn)象用該理論無力做出解釋。后來的實(shí)驗(yàn)表明，催化劑加速反應(yīng)，并不是全部固體表面在起作用，真正具有活性的只是很小一部分?；罨磻?yīng)物分子不一定非生成中間化合物不可，只要使原子間價鍵弛化便也能達(dá)到目的。2

中間化合物理論意義和局限性用中間化合物學(xué)說雖然也能解釋在多相催化反應(yīng)中，催化劑在反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變的事實(shí)，同時，也可以假定由于催化劑的化學(xué)性質(zhì)不同可以對特定的反應(yīng)物形成不同的中間化合物，從而解釋催化劑的選擇性。但中間化合物理論對于許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻不能解釋，按照這種理論強(qiáng)調(diào)的是催化劑的化學(xué)性質(zhì)，只要催化劑的化學(xué)性質(zhì)保持不變，則催化劑所能起的作用（催化活性）不變?？墒鞘聦?shí)不然，催化劑的制備方法、工藝不同雖然不影響催化劑的化學(xué)性質(zhì)，但卻明顯地影響其催化活性。加入微量毒物或助催化劑，事實(shí)上并沒有從根本上改變催化劑的化學(xué)性質(zhì)，卻都對催化劑的活性發(fā)生重大影響。中間化合物理論的主要缺點(diǎn)是把多相催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)全部歸結(jié)到化學(xué)作用上去，而不考慮其他因素的作用。

中間化合物理論雖有缺點(diǎn)，但它對催化理論的進(jìn)一步發(fā)展打下一定基礎(chǔ)。從它以后的理論著重于兩個方向發(fā)展，第一是研究反應(yīng)物與催化劑相互作用的特殊形式；第二是研究催化劑本身的特性與催化活性的關(guān)系。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李雪梅 - 副教授 - 西南大學(xué)