[科普中國(guó)]-疏水性

疏水性分子偏向于非極性，并因此較會(huì)溶解在中性和非極性溶液（如有機(jī)溶劑）。疏水性分子在水里通常會(huì)聚成一團(tuán)，而水在疏水性溶液的表面時(shí)則會(huì)形成一個(gè)很大的接觸角而成水滴狀。

定義疏水性（hydrophobicity）

在化學(xué)里，疏水性指的是一個(gè)分子（疏水物）與水互相排斥的物理性質(zhì)。

舉例來說，疏水性分子包含有烷烴、油、脂肪和多數(shù)含有油脂的物質(zhì)。

疏水性通常也可以稱為親脂性，但這兩個(gè)詞并不全然是同義的。即使大多數(shù)的疏水物通常也是親脂性的，但還是有例外，如硅橡膠和碳氟化合物（Fluorocarbon）。

性質(zhì)理論根據(jù)熱力學(xué)的理論，物質(zhì)會(huì)尋求存在于最低能量的狀態(tài)，而氫鍵便是個(gè)可以減少化學(xué)能的辦法。水是極性物質(zhì)，并因此可以在內(nèi)部形成氫鍵，這使得它有許多獨(dú)別的性質(zhì)。但是，因?yàn)槭杷锊皇请娮訕O化性的，它們無法形成氫鍵，所以水會(huì)對(duì)疏水物產(chǎn)生排斥，而使水本身可以互相形成氫鍵。這即是導(dǎo)致疏水作用（這名稱并不正確，因?yàn)槟芰孔饔檬莵碜杂H水性的分子）的疏水效應(yīng)，因此兩個(gè)不相溶的相態(tài)（親水性對(duì)疏水性）將會(huì)變化成使其界面的面積最小時(shí)的狀態(tài)。此一效應(yīng)可以在相分離的現(xiàn)象中被觀察到。

疏水性鍵水是一種其分子由分子間氫鍵連接起來的溶劑。在有離子存在時(shí)，水就使它們?nèi)軇┗?，如圖所示。然而，碳?xì)浠衔镂⑷苡谒槐凰軇┗Ｒ虼?，水分子由于非極性區(qū)域的存在而更有秩序地排列，并較被其它水分子完全包圍時(shí)處于較高能級(jí)。這樣，在內(nèi)部介質(zhì)中，兩個(gè)非極性鏈的相互作用（例如，一個(gè)（A）屬于某一機(jī)體的生物大分子，另一個(gè)（B）屬于一個(gè)和它成鍵以產(chǎn)生藥理作用的藥物分子）通過原來存在于兩鏈間區(qū)域的水的退出而減小接觸面。結(jié)果從與非極性面接觸被置換出來的水分子成為無秩序的，如下圖所示。

水的排列上的紊亂引起體系內(nèi)熵的增加，并由此而減少自由能，使兩個(gè)非極性區(qū)域間的接觸穩(wěn)定化，這種締合作用稱為疏水性鍵或疏水性相互作用。它是已知為疏溶劑性力的普遍現(xiàn)象中的一種特例。疏溶劑性力中以疏水性力為最大，因?yàn)樵谝话愣栊匀軇┲校谋砻鎻埩ψ畲蟆?/p>

在極有利于復(fù)合物形成的疏水性相互作用過程中，每一H2C…CH2—相互作用釋放0.7千卡/克分子的自由能。生物大分子（例如酶）在其表面有非極性鏈。很多藥物分子在其結(jié)構(gòu)中也有非極性區(qū)域。上述兩例中這些鏈可以是芳基或烷基。因此可以預(yù)期，疏水性力介入生物大分子——藥物復(fù)合物的形成，而且可以達(dá)到可觀的程度。疏水性力也發(fā)生于極性基團(tuán)中，例如在瞟呤和嘧啶堿中。事實(shí)上對(duì)于某些酶已由實(shí)驗(yàn)所證明。1

疏水性分析蛋白質(zhì)肽鏈上各殘基側(cè)鏈對(duì)溶劑的相對(duì)親水性是一個(gè)重要的特征參量。

超二級(jí)結(jié)構(gòu)中各殘基對(duì)溶劑的相對(duì)親水性或疏水性的性質(zhì)是超二級(jí)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)特征。

在天然狀態(tài)，構(gòu)成蛋白質(zhì)的疏水氨基酸殘基多數(shù)是處在分子的內(nèi)部，形成疏水內(nèi)核，從而維系蛋白質(zhì)的緊密三維結(jié)構(gòu)。對(duì)于超二級(jí)結(jié)構(gòu)這一局域空間結(jié)構(gòu)的疏水特性的形成，疏水性的變化規(guī)律等都是有待解決的問題。超二級(jí)結(jié)構(gòu)中疏水特性的揭示和了解，對(duì)蛋白質(zhì)肽鏈的折疊規(guī)律的認(rèn)識(shí)和預(yù)測(cè)有一定價(jià)值。國(guó)際上一些生物學(xué)家，近年來對(duì)這一工作開展了研究，并有文獻(xiàn)報(bào)道。

首先，運(yùn)用T．J．Richmond和F．M．Richards在1978年提出的方法對(duì)超二級(jí)結(jié)構(gòu)中每一殘基側(cè)鏈對(duì)溶劑的親水性進(jìn)行計(jì)算。然后根據(jù)Hubbard和Blundell（1987）給出的判據(jù)進(jìn)行判斷。該判據(jù)是目前國(guó)際上比較通用的一種判據(jù)。如果殘基側(cè)鏈對(duì)溶劑相對(duì)接觸面積小于7%，那么該殘基被稱為疏水性的，在疏水性模式中用“i”表示；如果殘基側(cè)鏈對(duì)溶劑相對(duì)接觸面積大于7%，則稱該殘基為溶劑親水性的，在疏水性模式中用“o”表示示。疏水性上限值的確定是因?yàn)楫?dāng)氨基酸相對(duì)溶劑接觸面積小于7%時(shí)，則親水性質(zhì)類同，幾乎不變化。這樣便計(jì)算出各類型超二級(jí)結(jié)構(gòu)單元疏水性模式。從中可以得到超二級(jí)結(jié)構(gòu)這一段肽鏈上每個(gè)殘基疏水性和構(gòu)象的關(guān)系，以及構(gòu)象和氨基酸序列模式的關(guān)系。2

疏水性結(jié)合在藥物分子中大都會(huì)有非極性部分，即只由碳?xì)湓咏M成的部分，在受體分子中含有非極性氨基酸殘基，如苯丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸，這些氨基酸殘基的側(cè)鏈在形成蛋白質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)時(shí)，可能遇到一起形成活性部位的非極性區(qū)，稱為疏水袋（hy-drophobic pocket）。在體內(nèi)，藥物的非極性部分和受體的非極性區(qū)的表面均為有序排列的水分子所包圍。當(dāng)藥物與受體接近到一定程度時(shí)，由于中間空間的縮小，將有序排列的水分子排擠出去。發(fā)生去水合現(xiàn)象（desolvation），這樣便使系統(tǒng)的熵值增高，由此使系統(tǒng)的自由能降低，而成為較穩(wěn)定的狀態(tài)。這種自由能的降低是維持藥物與受體形成復(fù)合物的力，稱之為疏水性結(jié)合（hydrophobic binding），參見下圖。

疏水性結(jié)合力的含義是不明確的，因此，這種作用力的強(qiáng)度沒有明確的計(jì)算方法，但它在藥物與受體相互作用中幾乎是普遍存在的。據(jù)估算，兩個(gè)次甲基間的疏水性作用可釋放出0.7kcal/mol的能量，盡管很弱，但當(dāng)有多個(gè)相當(dāng)于次甲基間的疏水性結(jié)合時(shí)，其作用力仍是可觀的。2

超疏水性超疏水性物質(zhì)，如荷葉，具有極難被水沾濕的表面，其水在其表面的接觸角超過150°，滑動(dòng)角小于20°。

理論氣體環(huán)繞的固體表面的液滴。接觸角θ，是由液體在三相（液體、固體、氣體）交點(diǎn)處的夾角。

1805年，托馬斯·楊通過分析作用在由氣體環(huán)繞的固體表面的液滴的力而確定了接觸角θ。

氣體環(huán)繞的固體表面的液滴，形成接觸角θ。如果液體與固體表面微結(jié)構(gòu)的凹凸面直接接觸，則此液滴處于Wenzel狀態(tài)；而如果液體只是與微結(jié)構(gòu)的凸面接觸，則此液滴處于Cassie-Baxter狀態(tài)。

其中： 固體和氣體之間的表面張力 = 固體和液體之間的表面張力 = 液體和氣體之間的表面張力，θ可以用接觸角測(cè)量計(jì)來測(cè)量。

Wenzel確定了當(dāng)液體直接接觸微結(jié)構(gòu)化的表面時(shí)，θ角會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣萕 *

cosθW * = rcosθ 其中，r為實(shí)際面積與投影面積的比率。Wenzel的方程顯示了微結(jié)構(gòu)化一個(gè)表面將會(huì)放大表面張力。疏水性表面（具有大于90°的接觸角）在微結(jié)構(gòu)化之后會(huì)變得更加疏水，其新的接觸角將比原來增大。然而，一個(gè)親水性表面（具有小于90°的接觸角）在微結(jié)構(gòu)化之后卻會(huì)變得更加親水，其新的接觸角將比原來減小。

Cassie和Baxter發(fā)現(xiàn)如果液體懸浮在微結(jié)構(gòu)表面，θ角將會(huì)變?yōu)棣菳 *

cosθB * = φ（cos θ + 1）– 1 其中，φ為固體與液體接觸面積的比例。在Cassie-Baxter狀態(tài)下的液體比Wenzel狀態(tài)下更具有運(yùn)動(dòng)性。

通過用以上兩個(gè)方程計(jì)算出的新接觸角，我們可以預(yù)測(cè)Wenzel狀態(tài)或Cassie-Baxter狀態(tài)是否應(yīng)該存在。由于有自由能最小化的限制，預(yù)測(cè)出具有更小的新接觸角的狀態(tài)就會(huì)更可能存在。從數(shù)學(xué)上來說，要使Cassie-Baxter狀態(tài)存在，以下的不等式必須成立。

cos θ

接觸角是靜態(tài)測(cè)量疏水性的方法，接觸角滯后和滑動(dòng)角則對(duì)疏水性的動(dòng)態(tài)測(cè)量法。接觸角滯后是一種鑒定表面異質(zhì)性的現(xiàn)象。當(dāng)移液器將液體注到固體表面時(shí)，液體就會(huì)形成一定的接觸角。隨著注入液體的增加，液滴的體積會(huì)隨之增加，接觸角也會(huì)變大，但三相邊界會(huì)保持固定直到液體突然溢出。在液體溢出前瞬間的接觸角被稱為前進(jìn)接觸角。回退接觸角可以通過將液體從液滴中吸出來測(cè)量。隨著液體被吸出，液滴的體積減小，接觸角也減小，但三相邊界同樣保持固定直到被完全吸回。在液體被吸回瞬間的接觸角被稱為回退接觸角。而前進(jìn)接觸角和回退接觸角之間的差異就是接觸角滯后，它被用來鑒定表面的異質(zhì)性、粗糙性和運(yùn)動(dòng)性。非同質(zhì)的表面會(huì)有能夠阻礙接觸線的區(qū)域?；瑒?dòng)角是另一種動(dòng)態(tài)測(cè)量疏水性的方法：在固體表面放置一個(gè)液點(diǎn)，傾斜表面知道液滴開始滑動(dòng)，此時(shí)的傾斜角即為滑動(dòng)角。處于Cassie-Baxter狀態(tài)的液滴通常會(huì)表現(xiàn)出比Wenzel狀態(tài)更小的滑動(dòng)角和接觸角滯后。

研究和應(yīng)用納米纖維表面的水珠

許多在自然界中找到的超疏水性物質(zhì)都遵循Cassie定律，而它在次微米尺度下可以和空氣組成雙相物質(zhì)。蓮花效應(yīng)便是基于此一原理而形成的。仿生學(xué)上，超疏水性物質(zhì)的例子有利用納米科技中的nanopin膠片（nanopin film）。

應(yīng)用在CAC（水泥）中摻加疏水劑的做法雖然在俄羅斯和其他獨(dú)聯(lián)體（CIS）國(guó)家已得到采用，但卻未在其他地方被普遍接受。這種做法能使水泥應(yīng)用在不利的氣候條件下。

如果把CAC與約占0.05%泥重量的合適的疏水劑如月桂酸、硬脂酸和油酸等共磨，就會(huì)在水泥顆粒周圍形成一個(gè)疏水的密封層。這樣就得到了一種能在潮濕條件下放置若干周而不與水結(jié)合，也沒有在空氣中結(jié)成的塊狀體的疏水性水泥。已有報(bào)道稱，像上述那些疏水劑雖然影響早期強(qiáng)度（約8h時(shí)），但是對(duì)后期抗壓強(qiáng)度，或者實(shí)際上是對(duì)凝結(jié)卻幾乎無影響[川。把疏水劑濃度增加到水泥重量的大約0.1%～0.5%，雖然其憎水性大有提高，但其凝結(jié)時(shí)間以及直到大約7天時(shí)的抗壓強(qiáng)度值都受到了遲延和壓抑。為破除疏水的密封層，便需要對(duì)混凝土進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。至于防水劑，由于它們能嚴(yán)重影響強(qiáng)度發(fā)展，所以并不推薦加入CAS中。

然而，必須強(qiáng)調(diào)的是，目前并不存在有關(guān)疏水劑和防水劑影響CAC長(zhǎng)期轉(zhuǎn)晶后強(qiáng)度發(fā)展的已有結(jié)果。盡管確實(shí)存在一些標(biāo)準(zhǔn)與能在不利氣候條件下用于建筑施工的疏水性波特蘭水泥有關(guān)，但是，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中卻沒有一部是涉及疏水性CAC的應(yīng)用的。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王強(qiáng) - 副教授 - 西南大學(xué)