[科普中國]-丙烯酰胺聚合引發(fā)還原劑

丙烯酰胺聚合簡介

聚丙烯酰胺(PAM)作為一種重要的水溶性高分子材料，在石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)及實(shí)驗(yàn)室合成PAM主要使用氧化—還原體系和過氧化物類兩類引發(fā)劑。氧化一還原體系引發(fā)劑具有分解活化能低、聚合速率適中等優(yōu)點(diǎn)，在合成疏水締合聚丙烯酰胺的研究中常被采用，但該類引發(fā)劑在較低溫度下引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合時(shí)，少量氧氣的存在或體系中微量雜質(zhì)的存在，就有可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期延長。過氧化物類引發(fā)劑具有分解活化能高、引發(fā)溫度高、聚合速率快等優(yōu)點(diǎn)，但過量過硫酸鹽可能引起PAM的降解，因此，限制了其在合成某些特定用途PAM中的使用。20世紀(jì)80年代，伍宣池等對(duì)MnSO4存在下NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究；詹從紅對(duì)NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究1。

亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合效果研究者以NaHSO3、KHSO3為引發(fā)劑合成PAM，并與氧化一還原體系引發(fā)劑NaHSO3一K2S2O8、NaHSO3一(NH4)2S2O8以及過氧化物類引發(fā)劑K2S2O8、(NH4)2S2O8的引發(fā)效果進(jìn)行對(duì)比，探討了亞硫酸氫鹽的引發(fā)效果。

結(jié)果如下：

1、NaHSO3和KHSO3引發(fā)AM聚合的最佳反應(yīng)溫度為30℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2、通過與氧化一還原體系引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑引發(fā)AM聚合的引發(fā)效果對(duì)比，確定亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑具有較好的引發(fā)效果。

3、NaHSO3和KHSO3不僅可以引發(fā)AM發(fā)生均聚，還可以很好的引發(fā)AM與AA、AMPS等單體進(jìn)行共聚反應(yīng)2。

辣根過氧化物酶酶促體系引發(fā)丙烯酰胺聚合研究對(duì)辣根過氧化物酶（HRP）、H2O2和乙酰丙酮（ACAC）組成的三元酶促體系引發(fā)的丙烯酰胺（AAM）聚合進(jìn)行了研究。在膨脹計(jì)中考察了反應(yīng)溫度和HRP、ACAC、H2O2及AAM初始濃度對(duì)酶促體系引發(fā)AAM聚合動(dòng)力學(xué)行為的影響，確定了適宜的反應(yīng)條件。用FTIR和GPC對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量為105~106，分子量分布指數(shù)DI為 2~3。

HRP/H2O2/ACAC三元酶促體系引發(fā)AAM聚合的適宜溫度為20 ~ 40℃（本文選用 25 ），并可在低HRP濃度下有效地實(shí)現(xiàn)酶促引發(fā)AAM聚合。動(dòng)力學(xué)研究表明，在適宜的反應(yīng)溫度和HRP、ACAC和H2O2初始濃度下可有效地消除聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，反應(yīng)速率較快（60 min 內(nèi)即完成反應(yīng)），且可獲得分子量較高（ 約105~106），分子量分布較窄（分布指數(shù)DI為2~3）的PAAM3。

CuSO4—NaHSO3引發(fā)的丙烯酰胺聚合聚丙烯酰胺由于具有優(yōu)異的絮凝作用和降低流體阻力等性能在造紙、石油、采礦、冶金、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。其合成方法也由最初的水溶液聚合發(fā)展為現(xiàn)在的乳液聚合、輻射聚合、瞬間聚合氣化脫溶劑法等，但是主要還是以水溶液聚合和微乳液聚合為主。馬自俊等對(duì)常用的氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行了總結(jié)歸納，將其分為過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、多電子轉(zhuǎn)移和非過氧化物體系四大類。張志成等用過硫酸鉀成功地引發(fā)了丙烯酰胺微乳液聚合；A SEZAI SARAC等用高錳酸鹽-三鈦（VI）引發(fā)了丙烯酰胺聚合；Biswajit Ray等研究了懸浮聚合；VIVEKANANDAM T S在超聲波和過一硫酸鹽存在下成功地聚合了丙烯酰胺。但是用過渡金屬作丙烯酰胺聚合引發(fā)劑的研究報(bào)道很少，并且所報(bào)道的過渡金屬引發(fā)體系在引發(fā)反應(yīng)的過程中都需要氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌和在中高溫下進(jìn)行，這極大地限制了聚丙烯酰胺的生產(chǎn)和應(yīng)用?；谏鲜鲈?，有研究者用過渡金屬Cu的二價(jià)鹽CuSO4與NaHSO3組成二元引發(fā)體系在空氣氣氛中、常溫、不攪拌的情況下成功地引發(fā)了丙烯酰胺聚合?？疾炝艘l(fā)劑單體配比、單體濃度、引發(fā)劑中二組分的比例、溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺收率及Mr的影響。在w（單體）=12% ，引發(fā)劑/單體（摩爾比）=17×10-4，CuSO4/NaHSO3=1：5，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，聚丙烯酰胺的Mr（粘度法）為（150—500）×104，收率達(dá)80% 4。