[科普中國]-熵增

簡介熱力學定義

在熱力學中，熵是系統(tǒng)的熱力學參量，它代表了系統(tǒng)中不可用的能量，衡量系統(tǒng)產(chǎn)生自發(fā)過程的能力。熵增加，系統(tǒng)的總能量不變，但其中可用部分減少。孤立系統(tǒng)的熵不會減少，這也是熱力學第二定律的表現(xiàn)之一。

統(tǒng)計學定義在統(tǒng)計學中，熵衡量系統(tǒng)的無序性，代表了系統(tǒng)在給定的宏觀狀態(tài)（如溫度、壓強、體積等等）下，處于不同微觀狀態(tài)的可能性，或者說構成該宏觀系統(tǒng)的微觀方式的數(shù)量。舉例，已知在3個盒子里有3個球，這個是系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)則是球在不同盒子間的分布（如3個球全部在第一個盒子，或者一個盒子里有一個球等等）。熵越高的系統(tǒng)就越難精確描述其微觀狀態(tài)。

熵定義熵，熱力學中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，用符號S表示，其物理意義是體系混亂程度的度量。1

（1）經(jīng)典熱力學

1865年，克勞休斯將發(fā)現(xiàn)的新的狀態(tài)函數(shù)命名為，用增量定義為 ，式中T為物質(zhì)的熱力學溫度；dQ為熵增過程中加入物質(zhì)的熱量，下標“r”是英文單詞“reversible‘’的縮寫，表示加熱過程所引起的變化過程是可逆的。

若過程是不可逆的，則 ，下標“ir”是英文單詞“ireversible‘’的縮寫，表示表示加熱過程所引起的變化過程是不可逆的。

合并以上兩式可得 ，此式叫做克勞休斯不等式，是熱力學中第二定律最普遍的表達式。

（2）統(tǒng)計熱力學

熵的大小與體系的微觀狀態(tài)Ω有關，即S=klnΩ，其中k為玻爾茲曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。體系微觀狀態(tài)Ω是大量質(zhì)點的體系經(jīng)統(tǒng)計規(guī)律而得到的熱力學概率，因此熵有統(tǒng)計意義，對只有幾個、幾十或幾百分子的體系就無所謂熵。

性質(zhì)（1）狀態(tài)函數(shù)

熵S是狀態(tài)函數(shù)，具有加和（容量）性質(zhì)，是廣度量非守恒量，因為其定義式中的熱量與物質(zhì)的量成正比，但確定的狀態(tài)有確定量。其變化量ΔS只決定于體系的始終態(tài)而與過程可逆與否無關。由于體系熵的變化值等于可逆過程熱溫商δQ/T之和，所以只能通過可逆過程求的體系的熵變。孤立體系的可逆變化或絕熱可逆變化過程ΔS=0。2

（2）宏觀量

熵是宏觀量，是構成體系的大量微觀離子集體表現(xiàn)出來的性質(zhì)。它包括分子的平動、振動、轉動、電子運動及核自旋運動所貢獻的熵，談論個別微觀粒子的熵無意義。

（3）絕對值

熵的絕對值不能由熱力學第二定律確定?？筛鶕?jù)量熱數(shù)據(jù)由第三定律確定熵的絕對值，叫規(guī)定熵或量熱法。還可由分子的微觀結構數(shù)據(jù)用統(tǒng)計熱力學的方法計算出熵的絕對值，叫統(tǒng)計熵或光譜熵。

熵增原理熵增原理就是孤立熱力學系統(tǒng)的熵不減少，總是增大或者不變。用來給出一個孤立系統(tǒng)的演化方向。說明一個孤立系統(tǒng)不可能朝低熵的狀態(tài)發(fā)展即不會變得有序。3

系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一狀態(tài)達到另一狀態(tài)熵值不減少——熵增原理（the principle of the increase of entropy）

對絕熱過程，Q = 0 ，有ΔS（絕熱）≥ 0（大于時候不可逆，等于時候可逆） 或 dS（絕熱）≥0 (>0不可逆；=0可逆)

熵增原理表明，在絕熱條件下，只可能發(fā)生dS≥0 的過程，其中dS = 0 表示可逆過程；dS>0表示不可逆過程,dS