[科普中國]-芳香族化合物

芳香族化合物（aromatic compounds ）是一類具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，它們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，且毒性很強(qiáng)，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，對人體危害極大。歷史上曾將一類從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香族化合物。芳香族化合物在高中階段一般是指碳?xì)浠衔锓肿又兄辽俸幸粋€(gè)帶離域鍵的苯環(huán)，但現(xiàn)代芳香族化合物存在不含有苯環(huán)的例子。芳香族化合物均具有“芳香性”。

簡介現(xiàn)代芳香族是指碳?xì)浠衔锓肿又兄辽俸幸粋€(gè)帶離域鍵的苯環(huán)，具有與開鏈化合物或脂環(huán)烴不同的獨(dú)特性質(zhì)(稱芳香性，aromaticity)的一類有化合物。如苯、萘、蒽、菲及其衍生物。苯是最簡單、最典型的代表。它們?nèi)菀装l(fā)生親電取代反應(yīng)、對熱比較穩(wěn)定，主要來自石油和煤焦油。

有些分子中雖然不含苯環(huán)但也具有與苯相似的芳香性的化合物，稱為非苯芳香化合物，如草鹽、薁等。分子中含有苯環(huán)的有機(jī)化合物叫做芳香族化合物。它包括芳香烴及其衍生物，如鹵代芳香烴、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸、類固醇等1。

最初是指分子中含有苯環(huán)的化合物。19世紀(jì)中葉，化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)化合物具有一些特別的性質(zhì)，它們的分子式中氫原子與碳原子之比往往小于1，但是它們的化學(xué)性質(zhì)卻不像一般的不飽和化合物。例如它們不容易起加成反應(yīng)而容易起取代反應(yīng)，這些化合物中許多有芳香氣味，有些是從香料中提取出來的，因此當(dāng)時(shí)稱它們?yōu)榉枷阕寤衔?。后來發(fā)現(xiàn)芳香族化合物是苯分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子并連起來的多環(huán)體系，它們也屬于芳香族化合物，如萘和蒽等。20世紀(jì)30年代以后，芳香族化合物的含義又有了進(jìn)一步的發(fā)展。有些化合物不含苯環(huán)，但具有芳香族化合物的某些性質(zhì)，例如：酚酮、二茂鐵等都能發(fā)生取代反應(yīng)，這些化合物是非苯芳香族化合物。

其它的化合物可以根據(jù)休克爾規(guī)則來判斷是否具有芳香性。具體表述是對完全共軛的、單環(huán)的、平面多雙鍵物質(zhì)來說，具有（4n+2）個(gè)離域π電子（這里n是大于或等于零的整數(shù)）的分子，可能具有特殊芳香穩(wěn)定性。因而象吡啶等雜環(huán)物質(zhì)都是具有芳香性的。它們的衍生物也都是芳香族化合物。1

分類一切具有芳香性苯環(huán)或雜環(huán)的碳?xì)浠衔锏目偡Q?？煞譃閮深悾孩俦綗N或單苯芳烴，具有一個(gè)苯環(huán)的化合物及其衍生物。如苯、苯酚、鹵代苯、甲苯等;②多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH)，具有苯環(huán)或雜環(huán)共有環(huán)邊的多環(huán)碳?xì)浠衔铩Ｈ巛痢?蒽、 ?、 苝、 苯并芘等。如其中由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)與雜環(huán)以共有環(huán)邊形成的多環(huán)化合物，稱為苯稠雜環(huán)化合物，如吲哚、喹啉、芴等。煉焦、石油化工、染料、制藥、農(nóng)藥、油漆等工業(yè)及化石燃料的燃燒排放物是環(huán)境中芳香烴主要的人為來源。自然界有些植物、細(xì)菌等也能產(chǎn)生這類化合物，如丁香酚、冬青油等。許多芳香烴都是環(huán)境中的有害物，尤其是多環(huán)芳烴的污染會(huì)引起致突變、致癌性，已引起全世界的重視。2

性質(zhì)芳香性（1）具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；

（2）鍵長趨于平均化；

（3）具有較高的C/H比值；

（4）芳香化合物的芳環(huán)一般都難以氧化、加成，而易于發(fā)生親電取代；

（5）具有一些特殊的光譜特征，如芳環(huán)環(huán)外氫的化學(xué)位移處于核磁共振光譜圖的低場，而環(huán)內(nèi)氫處于高場。大多數(shù)芳香化合物都含有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)（或芳核）。芳香族化合物廣泛分布于自然界，許多都是具有芳香氣味。主要的工業(yè)來源是石油和煤焦油。1

取代反應(yīng)是多數(shù)芳香化合物的重要反應(yīng)之一，通過取代反應(yīng)能從簡單的芳香化合物合成較復(fù)雜的化合物。芳核上的取代反應(yīng)從機(jī)制上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型，其中最常見的是親電取代，例如：鹵化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等。芳香族化合物在有機(jī)合成工業(yè)上有重要的用途。

氧化反應(yīng)凡能使分子中增加氧或失去氫或使元素、離子失去電子的反應(yīng)統(tǒng)稱為氧化反應(yīng)。 利用氧化反應(yīng)可以將芳香族化合物轉(zhuǎn)化成醛、酮、羧酸、醌、環(huán)氧化物和過氧化物等 ,這些產(chǎn)物均是有機(jī)合成的重要中間體和原料 ,其中許多已廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、各種助劑、工程塑料和功能高分子的生產(chǎn)中。 稠環(huán)芳香族化合物由于具有富電子的結(jié)構(gòu) ,也容易發(fā)生氧化反應(yīng)。

苯衍生物的氧化

對羥基苯甲醛是合成藥物、香料和農(nóng)藥等的中間體。 它的傳統(tǒng)制法是使對甲酚在均相條件下進(jìn)行氧化，收率和選擇性不太理想。文獻(xiàn)報(bào)道 ,以負(fù)載在活性碳或分子篩上的 Co(OAc)2· 4H2O為主催化劑、Cu(OAc)2·4H2O為助催化劑，用于對甲酚液相氧化，轉(zhuǎn)化率 99.4%，選擇性 99.0%，收率達(dá)到 98.4%。鄰硝基苯甲酸是制取靛藍(lán)和直接染料的重要原料，它的合成方法是使鄰硝基甲苯進(jìn)行氧化，有多種氧化方法，其中空氣催化氧化法由于價(jià)廉、無催化劑后處理問題，成為目前最有吸引力的方法。3，4-二甲氧基苯甲酸具有抗真菌和阻止血小板凝聚的作用,是合成藥物依托普瑞徑的重要中間體，可以用香草醛 ( 4-羥基-3-甲氧基苯甲醛 )為原料經(jīng)甲氧基化和氧化制成 ,文獻(xiàn)報(bào)道的氧化劑有過氧乙酸、苯基三甲基三溴化銨和過硼酸鈉等，但價(jià)格均較高。

萘及其衍生物的氧化

萘是最簡單的稠環(huán)芳烴，萘及其同系物是煤焦油和石油裂化以及重整柴油中含量較高的組分。萘的氧化產(chǎn)物和含氧衍生物廣泛用于生產(chǎn)增塑劑、醇酸樹脂、合成纖維、染料、藥物、各種化學(xué)助劑以及功能高分子材料的單體等。苯酐是萘的氧化產(chǎn)物，它與一元醇酯化生成的鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、二壬酯和壬基環(huán)己基酯等是聚氯乙烯塑料的增塑劑；由苯酐與不飽和一元醇或飽和二元醇等縮聚物可合成醇酸樹脂，用于生產(chǎn)油漆等，還可以合成多種染料，如直接染料、硫化染料和蒽醌染料等，重要的有耐曬翠藍(lán)、熒光黃、海昌黃和硫化嫩黃等。 由萘氧化制苯酐，多采用多孔型氣固相催化劑 V2O5·K2SO4 /SiO2。提高進(jìn)料混合物中萘的含量可以提高苯酐的收率。 氣相色譜分析表明，苯酐是通過 連續(xù)兩步反應(yīng)生成的。

用 1，2，3，4-四氫-1-萘甲酸或其甲酯與1，2-乙二胺合成的四氫咪唑衍生物是一種常用的抗交感神經(jīng)作用藥和解除鼻充血藥。以2-萘甲酸為原料制造的2-丙基-2-萘甲酸酯及其類酯是高效殺蟲劑。以2-萘甲酸及其鋅鹽作顯色劑的熱敏記錄材料具有良好的抗增塑劑和溶劑性能，所形成的圖象清晰且儲(chǔ)藏時(shí)間長；以2-萘甲酸的衍生物、2-羥基-2-萘甲酸為原料合成的2-羥基-2-萘甲酰胺衍生物是一種優(yōu)良的感光材料。萘胺經(jīng)亞硝酸鈉重氮化，置換成萘甲胺，用冰醋酸、水和濃硫酸混合物在 115～120℃的油浴中保溫 15 h后，用等體積的水稀釋產(chǎn)物、 抽濾、水洗至中性，再用 Na2CO3水溶液溶解濾餅、加熱并趁熱過濾，用過量稀硫酸溶液酸化，可得純度為100%的 2-萘甲酸。

蒽的氧化

蒽醌的發(fā)現(xiàn)是染料化學(xué)工業(yè)發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑。蒽醌染料是數(shù)量最多、應(yīng)用最廣的染料，包括還原染料、活性染料、直接染料、酸性染料和分散染料等。蒽醌主要由蒽氧化制得。有關(guān)氣固相催化氧化蒽制蒽醌的專利文獻(xiàn)很多，都是以V2O5為主要活性組分，溫度一般在 400℃左右。據(jù)報(bào)道，MnO2可促進(jìn)蒽醌中間體氧化，若需輕度氧化，可選用粒狀、粉狀或電解產(chǎn)生的 MnO2 作催化劑。在由蒽制蒽醌的非負(fù)載型催化劑 V2O5Fe2O3 中摻雜硫酸鹽，改變催化劑表面的酸中心，可提高反應(yīng)選擇性，摻雜K2SO4和CaSO4可使蒽醌的選擇性從 57% 分別提高到89% 和 97%。在 AcOH和 Ac2O中、釩酸銨及稀土硝酸鹽存在下，用 O2 氧化蒽，蒽醌產(chǎn)率77.1%

除了蒽醌外，由蒽還可以制得均苯四甲酸，它是合成樹脂的重要原料。 將蒽、 RuCl3、 NaClO 和NaOH在乙腈中混合，在 30℃下反應(yīng)16 h，均苯四甲酸的收率可達(dá) 43%。最近，對蒽衍生物的氧化也進(jìn)行了一些研究。

菲的氧化

氧化菲所得的 9，10-菲醌常用作預(yù)防谷物黑穗病、棉花苗期病的農(nóng)藥，也可作為制造染料中間體苯繞酮和紙漿防腐劑的原料。 深度氧化菲的產(chǎn)物— 聯(lián)苯二甲酸是聚酯樹脂、醇酸樹脂及塑料增塑劑的原料。 在 CH2Cl2介質(zhì)中 ,用氟鉻酸喹啉可以很容易地將菲氧化成為 9，10-二菲醌，在氧化過程中，有氧的轉(zhuǎn)移。 Yatabe 等在少量Bu3SnCl存在下和二口惡烷-水溶液中，用 NaBrO2氧化菲 ,在室溫下反應(yīng) 24 h，可高收率地得到菲醌。 菲在 NOx存在下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)起始產(chǎn)生 OH自由基，然后引發(fā)氧化，產(chǎn)物有芴酮、2，2’-二甲酰聯(lián)苯、1，4和 2，10-菲醌、 9，10-菲醌、二苯并吡喃酮及菲酮等。 菲在二羥基苯基苯磺酸硒存在下反應(yīng)，在沸騰的二口惡烷水體系中主要生成菲醌，在甲醇中則生成 9 甲氧基菲。 在RuO4 NaClO及季銨鹽存在下，相轉(zhuǎn)移催化氧化菲3～4 h，可生成 2，2-聯(lián)苯三羧酸，產(chǎn)率大于85%，產(chǎn)物純度大于 99% 。 Sarma等利用重鉻酸喹啉氧化菲，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，速率決定步驟涉及H轉(zhuǎn)移過程。 Trapido等研究了在水溶液中用O3氧化菲的反應(yīng)。Murray 等研究了在(CH3)2= CC(CH3)2存在下菲與 O3 的反應(yīng)，產(chǎn)物為菲 9，10-二氧化物。

苊的氧化

氧化苊所得 1，8- 萘二甲酸酐是合成聚酯樹脂、醇酸樹脂和 BG灰色染料等的主要原料。苊經(jīng)脫氫后生成苊烯 ,在 NBS存在和光照條件下該反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行。苊烯經(jīng)聚合生成的聚苊烯樹脂可以代替酚醛樹脂。Takeshita等用玫瑰紅RB對苊烯敏化，生成順式或反式 1，2 -二醇及其單醚衍生物。江致勤發(fā)現(xiàn)在 9，10-二氰蒽或 9-氰蒽敏化作用下，苊烯在乙腈中生成完全不同的單酮、雙酮、酸酐及酸醛等含羰基產(chǎn)物，其中多聚苊烯的產(chǎn)物為 50% 。選用高活性的催化劑在溫和條件下定向地在苊的 4，5 位上導(dǎo)入某些基團(tuán)，再經(jīng)氧化反應(yīng)可以合成 1，4，5，8-萘四甲酸 ( 1，4，5，8-NTCA)。 1，4，5，8-NTCA是合成陰丹士林鮮艷橙GR等高級(jí)染料的中間體 ,由1，4，5，8-NTCA合成的染料色澤鮮艷、堅(jiān)牢度高、耐熱性好；由1，4，5，8-NTCA還可以合成高級(jí)聚酰亞胺樹脂，該樹脂耐高溫、耐輻射 ,并具有優(yōu)異的機(jī)械和電絕緣等性能，可作為宇航飛行器等用的特種材料；1，4，5，8-NTCA也是生產(chǎn)高性能纖維的重要原料。

芴的氧化

由芴的氧化產(chǎn)物芴酮可以制作抗癌劑及交感神經(jīng)抑制劑，也可作為除草劑使用。 Marlin將芴、四氯化碳以及四丁基銨水合物混合，在 30 ℃下攪拌 15 min，得到二氯芴，收率達(dá) 97. 26% 。 用硫酸處理所得二氯芴，可定量地得到芴酮。 在V2O5 Fe2O3存在下使芴氧化，摻雜 Cs2 SO4 能提高芴酮的選擇性。Ando等用 KMnO4 氧化芴，發(fā)現(xiàn)采用超聲波輻射可使反應(yīng)速率加快。Baur在二環(huán)己基生成芴酮和芴醇 ,其中芴酮的選擇性達(dá) 98. 5% 。Bartlett 曾報(bào)道帶有富電子基團(tuán)的9甲氧基亞甲基芴在四氯化碳中可發(fā)生自由基光氧化。 江致勤研究了 9-亞芐基芴( BF)的光氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在光敏劑 9，10-二氰蒽的乙腈溶液中生成芴酮的反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)迅速 ，但在四氯化碳中進(jìn)行得很緩慢，這與 Bartlett 的報(bào)道相反。3

降解途徑單環(huán)芳香烴苯的降解

苯的降解在 30 年前的研究已經(jīng)非常成功 。苯降解時(shí)有二個(gè)分支途徑，途徑如圖 1(a)。苯環(huán)最初被苯雙加氧酶攻擊而形成鄰苯二酚，鄰苯二酚進(jìn)一步通過間位或鄰位雙加氧酶的作用而產(chǎn)生粘康酸半醛或粘康酸。

取代苯的降解

取代基團(tuán)的存在使苯環(huán)的降解出現(xiàn)兩種可能：先降解苯環(huán)或先降解側(cè)鏈 。含 2 ～ 7 個(gè)碳原子的單烴基取代苯的一般途徑如圖 1(b) 。當(dāng) C >7 時(shí)，先通過 β，ω氧化降解取代烴基鏈，最后再降解苯環(huán)。長的烴基側(cè)鏈氧化后足夠給微生物提供生長的能量，這樣微生物就不會(huì)降解苯環(huán) 。

聯(lián)苯的降解

生物降解聯(lián)苯途徑如圖 1(c)，加氧聯(lián)苯降解有兩條途徑：1，2 位加氧和 3， 4 位加氧，以前者居多，聯(lián)苯經(jīng)過兩步雙加氧酶作用后形成 2—經(jīng)基—6 —酮基—6 —苯基 —2，3 —己二烯酸(HOPDA)，再進(jìn)一步被降解成苯甲酸(BA)。聯(lián)苯和低度取代聯(lián)苯還可以進(jìn)行微生物降解, 降解的產(chǎn)物為單經(jīng)基和二經(jīng)基化合物。

多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAH)是有機(jī)物不徹底燃燒產(chǎn)生的一類含有兩個(gè)或兩個(gè)以上融合芳香環(huán)的化合物 。微生物降解蔡的途徑如圖 1(d)。與其它芳香化合物的降解相同，第一步中雙加氧菌進(jìn)攻環(huán)形成 1，2 —經(jīng)基蔡， 隨后在第 1 和第 9 個(gè)碳原子間斷裂 。4

加氧酶苯環(huán)化合物因其具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)而較難分解，若要在常溫常壓下將其分解，就必須依賴酶的參與。參與苯環(huán)化合物代謝的氧化酶可分為兩類：一類為苯環(huán)羥基化加氧酶；另一類為苯環(huán)切割化加氧酶¨3'Hj。苯環(huán)羥基化加氧酶是通過氧分子及NADH或NADPH提供電子在苯環(huán)上加上兩個(gè)羥基，如甲苯經(jīng)過甲苯雙加氧酶催化與氧分子形成順
甲苯二氫二醇。苯環(huán)切割化加氧酶是由氧分子將苯環(huán)氧化并進(jìn)行開環(huán)，如鄰苯二酚在氧分子與酶的作用下，形成粘康酸或粘康酸半醛。最早的苯環(huán)羥基化加氧酶是由Gibson等從惡臭假單胞菌Fl中分離出來的，所有的酶都屬于復(fù)合酶體系，并由2至3種蛋白質(zhì)組成，但是在亞基的組成上卻有相當(dāng)大的差別。Batie等將其分為3大類：ClassI、ClassⅡ及ClassUl。Clam是由2種成分組成的，而ClasslI及ClassHI都是由3種成分組成的。苯環(huán)切割化加氧酶在進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時(shí)可分為兩種形式：一種為在雙氫氧基內(nèi)切割，亦可稱為鄰位切割；另一種為在雙氫氧基外切割，亦可稱為間位切割。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

鄭國忠 - 副教授 - 華北電力大學(xué)