[科普中國]-熵變

對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以△rSm表示。

熵變有關(guān)概念1、熵：體系混亂度（或無序度）的量度。S表示熵。也表示黑洞中不可用熱量與其溫度的比值。

2. 熱力學(xué)第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。

3. 標(biāo)準(zhǔn)熵：1 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)熵值，用STP表示，單位：J·mol-1 ·K－112

化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算公式一般地，對于反應(yīng)：mA + nB =xC + yD

DrSmq = 【x Sq,C + y Sq,D】– 【m Sq,A + n Sq,B】

1 可逆過程熵變的計(jì)算根據(jù)克勞休斯數(shù)學(xué)表達(dá)式可知,如果兩平衡態(tài)間的過程是可逆的,熵變可用

求得(S1和S2分別表示系統(tǒng)在1態(tài)和2態(tài)的熵).可逆過程熵變可通過n摩爾理想氣體從初態(tài)

1(P1,V1,T1)變化到末態(tài)2(P2,V2,T2)求得.

(1)等溫過程 ΔS=

(2)等壓過程 ΔS=

(3)等容過程 ΔS=

(4)絕熱過程 ΔS=0.

(5)可逆循環(huán)過程 ΔS=03

2.不可逆過程熵變的計(jì)算系統(tǒng)的熵僅與始末狀態(tài)有關(guān),與過程無關(guān),因此,若始、末兩態(tài)之間為一不可逆過程,則可以在兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程,通過計(jì)算該可逆過程的熱溫比積分,得到系統(tǒng)在兩個(gè)平衡態(tài)之間不可逆過程的熵變.

2.1 絕熱自由膨脹過程

絕熱自由膨脹過程是不可逆過程,該過程中氣體對外做功為零,從外界吸熱為零,內(nèi)能增量為零,溫度不變,所以絕熱自由膨脹過程是一個(gè)等溫過程,即T1= T2.以n摩爾理想氣體從初態(tài)1(P1,V1,T1)經(jīng)絕熱自由膨脹過程變化到末態(tài)2(P2,V2,T2)為例。ΔS=

2.2 物質(zhì)混合過程

以質(zhì)量為m1、溫度為T1的冷水,與質(zhì)量為m2、溫度為T2的熱水接觸達(dá)到熱平衡為例,討論二者的總熵變(設(shè)熱傳導(dǎo)過程中冷、熱水系統(tǒng)與外界均無熱交換,水的比熱為c).由于系統(tǒng)與外界沒有能量和物質(zhì)的傳遞和交換,所以系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng),求總熵即為求系統(tǒng)的熵變.系統(tǒng)在混合過程中,從外界吸收的熱量為零,但系統(tǒng)熵變并不為零,所以水溫由不均勻到達(dá)均勻的過程實(shí)際是一個(gè)不可逆過程.計(jì)算水的熵變(為計(jì)算混合前后水的熵變,可假設(shè)水的混合過程是可逆的等壓過程).

ΔS=

2.3 等壓熱傳導(dǎo)過程

以絕熱真空容器中兩個(gè)完全孤立的不同溫度物體經(jīng)熱接觸后達(dá)到熱平衡為例,討論系統(tǒng)的總熵變.系統(tǒng)與外界沒有能量和物質(zhì)的交換和傳遞,所以該系統(tǒng)可看作為孤立系統(tǒng),兩物體經(jīng)熱接觸后達(dá)到熱平衡的過程為不可逆過程,壓強(qiáng)不變,故在接觸前后建立一個(gè)等壓可逆過程來求解系統(tǒng)的熵變.

ΔS=

求解熵變應(yīng)注意的兩個(gè)問題(1)判別熱力學(xué)過程是否可逆是解決問題的關(guān)鍵.若為可逆過程,直接用上面給出的公式求解;若為不可逆過程,必須明確不可逆過程中不變的狀態(tài)參量,然后設(shè)計(jì)一個(gè)該狀態(tài)參量恒定的可逆過程求解熵變.

(2)若要完整地求解熵變問題,必須熟練掌握各可逆過程中的過程方程、邁耶公式、比熱容等常用表達(dá)式.3

熵變的大小的影響因素**1)**熵變(ΔS)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化值有關(guān):

**a.**對有氣體參加的反應(yīng):

主要看反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反應(yīng)后熵增加越大;Δn(g)負(fù)值越大,反應(yīng)后熵減越多；

**b.**對沒有氣體參加的反應(yīng):

主要看各物質(zhì)總的物質(zhì)的量的變化值即Δn(總)，Δn(總)正值越大，熵變正值越大；Δn(總)負(fù)值絕對值越大,熵變也是負(fù)值的絕對值越大,但總的來說熵變在數(shù)值上都不是特別大.

**2)**熵變(ΔS)值隨溫度的改變變化不大,一般可不考慮溫度對反應(yīng)熵變(ΔS)的影響.

**3)**熵變(ΔS)值隨壓力的改變變化也不大,所以可不考慮壓力對反應(yīng)熵變的影響.1

熵變和反應(yīng)方向的關(guān)系對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即向著△S孤立0的方向進(jìn)行的。而當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)△S孤立=0，此時(shí)熵值達(dá)到最大。

假如不是孤立體系，則可以把體系與其四周的環(huán)境一起作為一個(gè)新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著0的方向進(jìn)行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時(shí)，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個(gè)過程中體系的熵是減小的，似乎違反了熵增原理。但應(yīng)注重到，這個(gè)體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕?，所以上述自發(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。

熱力學(xué)第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：3

狀態(tài)ISI表示; 狀態(tài)II用SII表示，所以 DS = SII - SI

DS > 0，過程自發(fā)進(jìn)行；

DS

DS = 0，平衡狀態(tài)

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李飛 - 博士 - 江蘇師范大學(xué)