[科普中國]-無水無氧合成

無水無氧合成即在無水無氧條件下進(jìn)行的合成，包括有機(jī)合成，無機(jī)合成等。在無水無氧合成中，所用的試劑和溶劑均需要做無水無氧處理，通常用金屬鈉或堿金屬或堿土金屬的氫化物在惰性氣體（通常為氮?dú)饣驓鍤猓┑臍夥障禄亓魈幚?，用二苯甲酮作指示劑處理的溶劑呈藍(lán)色時表示已經(jīng)處理好，可以蒸出來使用。

反應(yīng)體系要用油泵抽真空充惰性氣體3次以上，以確保除凈體系中的空氣和水氣；對于要求特別嚴(yán)格的無水無氧合成。反應(yīng)體系還要在用油泵抽真空時用火燎，以除去反應(yīng)體系(通常為玻璃儀器)表面吸附的水氣，一般使用三通，雙排管，液封等裝置保證體系與外部空氣隔絕，保持惰性氣體氣氛。也可以在手套箱中進(jìn)行無水無氧合成。大多數(shù)無水無氧合成均有活性較高的金屬有機(jī)試劑參與反應(yīng)。

試劑的儲存和轉(zhuǎn)移無水無氧合成實(shí)驗(yàn)所用的全部溶劑和試劑，在合成實(shí)驗(yàn)前必須嚴(yán)格地除水和脫氧。并且在儲存或轉(zhuǎn)移中也要避免與空氣接觸。尤其是使用諸如甲硼烷配合物、硼氫化合物、格氏試劑、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鋅化合物等對空氣十分敏感的試劑，決不可暴露在大氣中。

對空氣敏感的試劑有兩類：一類是和氧或水發(fā)生催化反應(yīng)的試劑；另一類是和氧或水發(fā)生化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的試劑。后者包括了大部分的合成試劑，它們可以用注射器及其有關(guān)的技術(shù)方便地進(jìn)行處理。前一類往往需要使用比較復(fù)雜的裝置，例如，真空系統(tǒng)、煦蘭克（Schlenk）裝置以及充有惰性氣體的手套箱進(jìn)行處理。1

常用方法分類空氣敏感化合物的合成最廣泛使用的方法是無水無氧合成技術(shù)，它基于用惰性氣體排代裝置中的空氣。這種方法可進(jìn)一步細(xì)分為三種：

1、用特殊玻璃裝置在工作臺上進(jìn)行的操作（通常稱為Schlenk技術(shù)）

常規(guī)操作的Schlenk技術(shù)常使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應(yīng)器。所用儀器均先裝好且嚴(yán)密，然后利用“抽換氣”技術(shù)使整個反應(yīng)裝置充滿經(jīng)過無水無氧處理過的Ar氣或其他惰性氣體。所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應(yīng)過程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開啟反應(yīng)瓶時，都在較大Ar氣流下進(jìn)行，有些簡單反應(yīng)可直接在惰性氣體封管內(nèi)進(jìn)行。產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行操作。

2、在惰性氣體箱內(nèi)進(jìn)行的常規(guī)操作

常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或液體。通常使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進(jìn)行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質(zhì)，最常用的惰性氣體是N，氣，被操作的物質(zhì)能與N2氣反應(yīng)時改用He氣或Ar氣。在手套箱中進(jìn)行敏感固體的稱量、紅外樣品研磨及x射線樣品裝管，操作十分方便。除了用于操作敏感化合物外，手套箱也可用于轉(zhuǎn)移放射性物質(zhì)、有毒物質(zhì)和具有危險(xiǎn)性的生物制劑。手套箱的主要優(yōu)點(diǎn)是能用于復(fù)雜固體操作，并可控制放射性和高毒性物質(zhì)的污染。

3、真空線技術(shù)

抽真空可以更嚴(yán)格地排除裝置中的空氣，真空線操作技術(shù)在空敏化合物的合成與分離操作——包括真空過濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應(yīng)等中占有重要的地位。它已成功地用于氫化物、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作。但不適用于氟化氫和某些其他活性氟化物，這些化合物的操作一般在金屬材料或碳氟材料儀器中進(jìn)行。

真空線操作金屬與不飽和烴反應(yīng)是一個典型的使用真空線操作的例子。

在真空和高溫條件下，揮發(fā)性的金屬原子蒸氣與有機(jī)不飽和烴反應(yīng)，可形成各種有機(jī)金屬化合物，這類反應(yīng)稱為金屬蒸氣合成。氣態(tài)金屬原子在沒有動力學(xué)勢壘的條件下與不飽和烴配位加成，無論從動力學(xué)角度還是從熱力學(xué)角度看，相對于固態(tài)金屬參加的反應(yīng)都是有利的。例如，氣態(tài)的Cr或Ti原子與苯反應(yīng)形成二苯基鉻和二苯基鈦，二者的產(chǎn)率分別為60%和40%，而采用通常的固態(tài)金屬來合成則得不到上述化合物。

金屬蒸氣合成方法的基本條件是將獲得的金屬原子帶到反應(yīng)位置，在該位置與共反應(yīng)物分子（如有機(jī)不飽和烴分子）反應(yīng)，然后取走產(chǎn)物并加以鑒定。因此，在這種合成方法中，金屬原子源、共反應(yīng)物單體源和反應(yīng)位置是三個重要方面。 金屬原子源由真空系統(tǒng)中金屬蒸發(fā)容器提供。當(dāng)加熱盛有金屬的爐子至需要的蒸發(fā)溫度時，在壓力低于10-1～10-2Pa的條件下，金屬原子將按照無碰撞路程從金屬蒸發(fā)容器擴(kuò)散到反應(yīng)位置。將共反應(yīng)物以蒸氣柬的方式通過噴嘴連續(xù)地引入到反應(yīng)位置。對于非揮發(fā)性共反應(yīng)物，可應(yīng)用噴霧的方法使非揮發(fā)性共反應(yīng)物與金屬原子反應(yīng)，或者在攪拌下將金屬原子束直接凝聚到共反應(yīng)物的冷溶液中。2

無水無氧合成技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)在，無水無氧合成技術(shù)兒乎已是實(shí)驗(yàn)室的基本操作，用途最廣的仍是金屬有機(jī)化合物的制備，涉及羰基過渡金屬配合物、過渡金屬卡賓和卡拜配合物，過渡金屬碳環(huán)，碳鏈、小分子、含氫負(fù)離子、燒基和?；潴w配合物以及f區(qū)元索的金屬配體配合物的合成。

二茂鐵的電解合成：

以雙環(huán)戊二烯為原料，鐵板和鎳板分別為陽極和陰極，飽和甘汞電極為參比電極，無水乙醇作溶劑，溴化鈉作導(dǎo)電鹽，在無水無氧的條件下，利用恒電流電解合成法制備了二茂鐵。首先，將雙環(huán)戊二烯解聚為環(huán)戊二烯，通過氣相色譜測得環(huán)戊二烯純度達(dá)91.9%。其次，考察反應(yīng)陽極的極化曲線，確定最佳電流密度7.73mA·cm-2。再次，通過紫外光譜的吸收峰與時間的變化關(guān)系，確定最佳反應(yīng)時間為4~8h。最后，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下電解合成二茂鐵，產(chǎn)率達(dá)到50.33%，電流效率51.9%。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國礦業(yè)大學(xué)