[科普中國(guó)]-沸石分子篩

分子篩是一類具有均勻微孔，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽(yáng)離子構(gòu)成的吸附劑或薄膜類物質(zhì)，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)，據(jù)其有效孔徑來(lái)篩分各種流體分子。沸石分子篩是指那些具有分子篩作用的天然及人工合成的晶態(tài)硅鋁酸鹽。沸石分子篩由于其特有的結(jié)構(gòu)和性能，已成為一門獨(dú)立的學(xué)科，沸石分子篩的應(yīng)用已遍及石油化工、環(huán)保、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)的發(fā)展，沸石分子篩的應(yīng)用前景日益廣闊。1

簡(jiǎn)介沸石分子篩是一種無(wú)機(jī)晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中，并起著不可替代的作用。人們對(duì)于沸石分子篩的人工合成研究可追溯到 20 世紀(jì) 40 年代，Barrer 等通過(guò)對(duì)天然礦物在熱的鹽溶液中相態(tài)轉(zhuǎn)變的研究，首次實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩的人工合成，自此揭開(kāi)了人工合成沸石分子篩的序幕。2

最早發(fā)現(xiàn)的是天然沸石，大約有50多種，早期對(duì)它們的用途很少開(kāi)發(fā)．其應(yīng)用主要局限于氣體的干燥、純化及分離。二十世紀(jì)50年代A和x型沸石，特別是Y型沸石的人工合成及其在催化裂解上的應(yīng)用被看成是沸石材料工業(yè)和商業(yè)化的開(kāi)端。從那時(shí)到現(xiàn)在的半個(gè)世紀(jì)里，沸石分子篩的研究經(jīng)歷了三個(gè)主要發(fā)展階段，即七十年代ZSM-5的合成、八十年代AIPO4-n系列分子篩的合成和九十年 代M4lS介孔類分子篩的合成?，F(xiàn)今沸石分子篩的種類已至少超過(guò)120多種，孔道尺寸從微孔擴(kuò)展到了中孔，骨架化學(xué)組成從硅酸鋁擴(kuò)展到了含有各種雜原子的硅鋁酸鹽及磷鋁酸鹽，已成為石油加工和精細(xì)化工中不可缺少的催化和吸附材料。3

沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，其化學(xué)通式為：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表陽(yáng)離子，m表示其價(jià)態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為3～10&Aring。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔（也稱“窗口”）相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。沸石分子篩在自然界中即可存在，人工大量合成是從上世紀(jì)70年代開(kāi)始。

沸石分子篩的性能吸附性能沸石分子篩的吸附是一種物理變化過(guò)程。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”，當(dāng)流體流過(guò)時(shí)，流體中的一些分子由于做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而碰撞到吸附劑表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使流體中的這種分子數(shù)目減少，達(dá)到分離、清除的目的。由于吸附不發(fā)生化學(xué)變化，只要設(shè)法將濃聚在表面的分子趕跑，沸石分子篩就又具有吸附能力，這一過(guò)程是吸附的逆過(guò)程，叫解析或再生。由于沸石分子篩孔徑均勻，只有當(dāng)分子動(dòng)力學(xué)直徑小于沸石分子篩孔徑時(shí)才能很容易進(jìn)入晶穴內(nèi)部而被吸附，所以沸石分子篩對(duì)于氣體和液體分子就猶如篩子一樣，根據(jù)分子的大小來(lái)決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內(nèi)還有著較強(qiáng)的極性，能與含極性基團(tuán)的分子在沸石分子篩表面發(fā)生強(qiáng)的作用，或是通過(guò)誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現(xiàn)出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。

離子交換性能通常所說(shuō)的離子交換是指沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償陽(yáng)離子的交換。沸石分子篩骨架外的補(bǔ)償離子一般是質(zhì)子和堿金屬或堿土金屬，它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換成各種價(jià)態(tài)的金屬離子型沸石分子篩。離子在一定的條件下，如水溶液或受較高溫度時(shí)比較容易遷移。

在水溶液中，由于沸石分子篩對(duì)離子選擇性的不同，則可表現(xiàn)出不同的離子交換性質(zhì)。金屬陽(yáng)離子與沸石分子篩的水熱離子交換反應(yīng)是自由擴(kuò)散過(guò)程。擴(kuò)散速度制約著交換反應(yīng)速度。

催化性能沸石分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時(shí)晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)起極化作用。這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑。多相催化反應(yīng)是在固體催化劑上進(jìn)行的，催化活性與催化劑的晶孔大小有關(guān)。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受到沸石分子篩晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對(duì)催化反應(yīng)起著選擇性作用。在一般反應(yīng)條件下沸石分子篩對(duì)反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用，呈現(xiàn)了擇形催化性能，這一性能使沸石分子篩作為催化新材料具有強(qiáng)大生命力。1

結(jié)構(gòu)它具有晶體的結(jié)構(gòu)和特征，表面為固體骨架，內(nèi)部的孔穴可起到吸附分子的作用?？籽ㄖg有孔道相互連接，分子由孔道經(jīng)過(guò)。由于孔穴的潔凈性質(zhì)，分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質(zhì)的分子。

沸石分子篩按其孔或通道體系可分為小孔，中孔（介孔）和雙孔沸石三個(gè)組別?？捎糜诟谎蹩諝獾淖儔何椒蛛x。

兩種常用沸石分子篩結(jié)構(gòu)圖

沸石分子篩膜沸石分子篩是一類具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，其不僅具有一般無(wú)機(jī)膜材料的固有的物理化學(xué)特性，更為優(yōu)異的是，其均一的規(guī)則的、具有特定的空間走向的結(jié)晶孔道系統(tǒng)以及可調(diào)變的骨架Si/Al比等特性賦予沸石分子篩膜擁有篩分、擇形功能特性和可調(diào)變的膜的表面特性，使其成為實(shí)現(xiàn)分子水平上高效分離及膜催化反應(yīng)一體化的優(yōu)良多孔膜材料，是最具潛力最有前途的膜材料之一。自20世紀(jì)90年代，沸石分子篩膜的制備和應(yīng)用研究在國(guó)際上得到了高速發(fā)展，沸石膜研究成為膜科學(xué)與技術(shù)的研究熱點(diǎn)和前沿。

沸石分子篩膜中的傳質(zhì)機(jī)理主要是表面擴(kuò)散和活性化擴(kuò)散。表面擴(kuò)散包括吸附和擴(kuò)散過(guò)程，即首先分子從分離體相進(jìn)入沸石分子孔表面，吸附在表面上和孔中，吸附在表面和孔中的分子在化學(xué)勢(shì)的梯度下，從一個(gè)吸附點(diǎn)躍遷至空位或另一個(gè)吸附點(diǎn)，在膜的透過(guò)側(cè)脫附擴(kuò)散進(jìn)入滲透相?；钚曰瘮U(kuò)散是分子與膜材料表面的吸附作用弱，體相分子進(jìn)入孔后，直接在孔中擴(kuò)散的過(guò)程。因此，沸石分子篩膜分離選擇性由于分子吸附和擴(kuò)散的差異而導(dǎo)致不同，沸石膜材料的表面特性、孔道結(jié)構(gòu)與分子的特性如大小與極性是 決 定 了 膜 的 分 離 性 能。另 一 方面，支撐沸石膜的有效分離層由一多晶沸石層構(gòu)成的，由于是多晶層，因此多晶層的厚度、連續(xù)性、多晶間隙、取向等微觀結(jié)構(gòu)是決定沸石膜的分離效果的根本因素。與其它膜材料同樣，高性能沸石膜開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵任務(wù)在于依據(jù)分離體系的分子特性進(jìn)行膜材料的設(shè)計(jì)和膜的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。4

制備方法水熱、溶劑熱合成法水（溶劑）熱合成法是將合成沸石的前軀體預(yù)先分散在水（溶劑）溶液中，然后在一定的溫度和自生壓力下經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)、結(jié)晶等過(guò)程形成沸石。20世紀(jì)40年代，Barrer使用低溫水熱法合成了首批低硅沸石，之后不斷有其他類型的分子篩被成功合成。該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是水對(duì)大多數(shù)物質(zhì)尤其是離子型和極性化合物溶解能力強(qiáng)（水是極性分子，相似相溶原理），且該合成方法的反應(yīng)條件溫和、污染小、成本低；缺點(diǎn)是合成周期長(zhǎng)，形成的沸石分子篩不純，易出現(xiàn)雜相，合成的沸石種類有限。后來(lái)人們嘗試使用有機(jī)溶劑代替水，Bibby和Dale首次使用乙二醇和丙醇作為溶劑合成出硅鋁比大范圍可調(diào)的沸石以及SOD結(jié)構(gòu)的純硅沸石；而后，徐如人等使用多種有機(jī)溶劑合成出ZSM-39、ZSM-48型分子篩。該方法優(yōu)點(diǎn)：溶劑可以溶解難溶于水或者溶于水后不穩(wěn)定的反應(yīng)物，有機(jī)溶劑具有多樣的物理和化學(xué)性質(zhì)，為合成沸石提供了更廣闊的空間；同時(shí)在溶劑熱體系下，有助于生成較少缺陷的單晶；缺點(diǎn)是合成過(guò)程使用了大量的有機(jī)溶劑，增加了操作的危險(xiǎn)性，不適宜實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

氣相合成法氣相合成法是將不含模板劑的分子篩前軀體制備成干凝膠，而后在少量水和有機(jī)胺作為液相成分的氣氛下，通過(guò)一定的溫度將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍Y。1990年Xu等首先提出該法，并成功合成了MFI型分子篩；之后有人利用這種方法合成了ZSM-5和ZSM-35分子篩膜。這種方法的優(yōu)缺點(diǎn)都非常明顯，優(yōu)點(diǎn)是合成過(guò)程無(wú)廢水產(chǎn)生，混合溶劑可以循環(huán)利用，模板劑用量降低，合成分子篩成本更低；缺點(diǎn)是結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，合成周期久，產(chǎn)物易出現(xiàn)雜相。對(duì)于合成分子篩膜，因?yàn)榧訜崧?、加熱不均勻，沸石就不?huì)在支撐體表面同時(shí)成核，進(jìn)而影響分子篩膜的厚度。

干膠凝膠法干膠凝膠法是把一定量的沸石合成原料、模板劑和去離子水充分混合均勻后過(guò)濾、洗滌，得到無(wú)定形凝膠，在凝膠形成后將其烘干變成干粉，最后在水蒸汽氣氛下完成合成。這種方法由我國(guó)學(xué)者徐文旸于1990年提出，并成功合成了ZSM-5分子篩。后來(lái)，有人用這種方法合成了具有中等孔尺寸的MFI型沸石納米晶。該方法的優(yōu)點(diǎn)：模板劑用量較少，減少?gòu)U物的排放同時(shí)降低合成成本，該法在一定程度上提高產(chǎn)率；缺點(diǎn)是合成過(guò)程所使用的干凝膠要先制備水合凝膠而后在將水合凝膠蒸發(fā)干得到，制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，限制了工業(yè)應(yīng)用。

離子熱合成法離子熱合成法以離子液體或低共熔混合物同時(shí)作為合成反應(yīng)的溶劑和模板劑進(jìn)行合成的方法，該法原理與水熱合成法相同。2004年，Morris小組報(bào)道了分子篩的離子熱合成法。2010年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所采用離子熱合成法合成了超大孔（20元環(huán)）的磷酸鋁分子篩。該方法優(yōu)點(diǎn)為：離子液體中的有機(jī)陽(yáng)離子起到溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用；離子液體中離子間有較強(qiáng)的相互作用，單個(gè)分子難以脫離整個(gè)體系，加熱過(guò)程一般不產(chǎn)生蒸汽壓，減少高壓帶來(lái)的危險(xiǎn)，更適合工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是合成周期長(zhǎng)、能源消耗大，效率低。5

沸石分子篩的應(yīng)用沸石分子篩晶體具有吸附性、可交換性等諸多優(yōu)良性能，所以被廣泛應(yīng)用于石油 化工工業(yè)、洗滌劑工業(yè)、精細(xì)化工等工業(yè)。在沸石分子篩的研究中，以廉價(jià)天然礦物 為原料制備分子篩和其功能性的研究是該領(lǐng)域中最具有價(jià)值的研究之一。紅輝沸石 屬于輝沸石族，是其中的一個(gè)礦物種，紅輝沸石以含水架狀鋁硅酸鹽為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)， 在不同溫度環(huán)境下對(duì)各種陽(yáng)離子具有選擇吸附性，且具有良好的催化功能、可加工性能、低硬度、低熱膨脹性能，且熱穩(wěn)定性較好，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境材料，農(nóng)牧業(yè)改良， 化工添加劑和吸附劑等領(lǐng)域。

畜牧業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用分子篩獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其有良好的吸附性能和離子交換性能，利用分子篩為載體，吸附接枝抗菌物質(zhì)制成飼料添加劑，可以增加抗菌劑的緩釋能力，提高抗菌劑利用效率，從而達(dá)到事半功倍的目的，同時(shí)，分子篩自身也具有一定的殺菌能力，能提高牲畜的抗病能力，且分子篩無(wú)毒無(wú)害，性能穩(wěn)定，不會(huì)被動(dòng)物吸收。利用分子篩吸附二甲酸鉀制得的分子篩抗菌劑能大幅度提高二甲酸鉀的抑菌能力。

醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用利用分子篩良好的吸附性能和分散性能，可以作為藥物的載體，對(duì)藥物中的有效 成分進(jìn)行吸附接枝，可以提高藥物的緩釋性能，增強(qiáng)藥效，延長(zhǎng)藥物作用的時(shí)間，且 分子篩無(wú)毒無(wú)害，服用之后在人身體內(nèi)不發(fā)生吸收，對(duì)身體無(wú)毒副作用。還可以載入 特定病菌，有效地抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。沸石分子篩良好的離子交換性能可以吸附交換重金 屬離子，從而可以制備高度活性和耐久性的抗菌劑。

污水處理上的應(yīng)用天然紅輝沸石具有一定的離子交換和吸附性能，利用其性能可以從污水中吸附氨 氮，從而達(dá)到凈化污水的效果。天然紅輝沸石經(jīng)過(guò)特殊處理之后，可以形成分子篩， 分子篩的離子交換與吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然沸石，這使其能夠更好地吸附污水中的重 金屬離子及其他有害離子，如：鎳、鋅、鉻、鎘、汞、鐵等離子及酚、氨氮、三氮、 磷酸根離子等有機(jī)物，因此，分子篩是處理污水的新型材料

農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用利用分子篩的吸附性能及陽(yáng)離子交換性能，可以改良土壤性能，降低土壤 pH， 提高農(nóng)作物需要的微量元素的供應(yīng)，交換農(nóng)作物所需要的 K、Na、Mg、Ca等離 子，起到間接肥的作用。同時(shí)，分子篩可以吸附雙氫胺等物質(zhì)配成肥料緩釋劑，不僅大幅度提高了氮肥實(shí)際利用率，延長(zhǎng)氮肥有效期，還可以改善農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)狀況，提高 農(nóng)作物生長(zhǎng)活力和抵御病毒能力，最終達(dá)到農(nóng)作物增產(chǎn)增收的目的。6

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)