[科普中國]-制冷劑

工作原理

制冷機(jī)中完成熱力循環(huán)的工質(zhì)。它在低溫下吸取被冷卻物體的熱量，然后在較高溫度下轉(zhuǎn)移給冷卻水或空氣。在蒸氣壓縮式制冷機(jī)中，使用在常溫或較低溫度下能液化的工質(zhì)為制冷劑，如氟利昂（飽和碳?xì)浠衔锏姆?、氯、溴衍生物），共沸混合工質(zhì)（由兩種氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳?xì)浠衔铮ū?、乙烯等）、氨等；在氣體壓縮式制冷機(jī)中，使用氣體制冷劑，如空氣、氫氣、氦氣等，這些氣體在制冷循環(huán)中始終為氣態(tài)；在吸收式制冷機(jī)中，使用由吸收劑和制冷劑組成的二元溶液作為工質(zhì)，如氨和水、溴化鋰（分子式：LiBr。白色立方晶系結(jié)晶或粒狀粉末，極易溶于水）和水等；蒸汽噴射式制冷機(jī)用水作為制冷劑。制冷劑的主要技術(shù)指標(biāo)有飽和蒸氣壓強(qiáng)、比熱、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、表面張力等。1960年以后，人們對非共沸混合工質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)行了大量的試驗研究，并已將其用于天然氣的液化和分離等方面。應(yīng)用非共沸混合工質(zhì)單級壓縮可得到很低的蒸發(fā)溫度，且可增加制冷量，減少功耗。 它的性質(zhì)直接關(guān)系到制冷裝置的制冷效果、經(jīng)濟(jì)性、安全性及運(yùn)行管理，因而對制冷劑性質(zhì)要求的了解是不容忽視的。2

發(fā)展歷史1805年埃文斯（O.Evans)原創(chuàng)作地提出了在封閉循環(huán)中使用揮發(fā)性流體的思路，用以將水冷凍成冰。他描述了這種系統(tǒng)，在真空下將乙醚蒸發(fā)，并將蒸汽泵到水冷式換熱器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次開發(fā)了蒸汽壓縮制冷循環(huán)，并且獲得了專利。在他所設(shè)計的蒸汽壓縮制冷設(shè)備中使用二乙醚（乙基醚）作為制冷劑。3

下表列出早期用過的制冷劑

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早期的制冷劑，幾乎多數(shù)是可燃的或有毒的，或兩者兼而有之，而且有些還有很強(qiáng)的腐蝕和不穩(wěn)定性，或有些壓力過高，經(jīng)常發(fā)生事故。

十九世紀(jì)中葉出現(xiàn)了機(jī)械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首臺實用機(jī)器。它用乙醚作制冷劑，是一種蒸氣壓縮系統(tǒng)。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分別在1866年和1873年首次被用作制冷劑。其他化學(xué)制品包括化學(xué)氰（石油醚和石腦油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作為蒸氣壓縮用制冷劑。其應(yīng)用限于工業(yè)過程。多數(shù)食物仍用冬天收集或工業(yè)制備的冰塊來保存。

二十世紀(jì)初，制冷系統(tǒng)開始作為大型建筑的空氣調(diào)節(jié)手段。位于德克薩斯圣安東尼奧的梅蘭大廈是第一個全空調(diào)高層辦公樓.

1926年， 托馬斯.米奇尼（Thomas Midgely）開發(fā)了首臺CFC（氯氟碳）機(jī)器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、無毒（和二氧化硫相比時）并且能效高。該機(jī)器于1931年開始商業(yè)生產(chǎn)并很快進(jìn)入家用。威利斯.開利（Willis Carrier）開發(fā)了第一臺商用離心式制冷機(jī)，開創(chuàng)了制冷和空調(diào)的紀(jì)元。

1930年代出現(xiàn)了—氯氟烴CFCs與含氫氯氟烴HCFCs制冷劑。

1930年梅杰雷和他的助手在亞特蘭大的美國化學(xué)會年會上終于選出氯氟烴12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商業(yè)化，1932年氯氟烴11（CFC11,R11,CFCI3)也被商業(yè)化，隨后一系列CFCs和HCFCs陸續(xù)得到了開發(fā)，最終在美國杜邦公司得到了大量生產(chǎn)成為20世紀(jì)主要的雪種。

20世紀(jì)30年代，一系列鹵代烴制冷劑相繼出現(xiàn)，杜邦公司將其命名為氟利昂（Freon）。這些物質(zhì)性能優(yōu)良、無毒、不燃，能適應(yīng)不同的溫度區(qū)域，顯著地改善了制冷機(jī)的性能。幾種制冷劑在空調(diào)中變得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世紀(jì)50年代，開始使用共沸制冷劑。

下表列出第二階段制冷劑開發(fā)時間：

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60年代開始使用非共沸制冷劑。

空調(diào)工業(yè)從幼小成長為幾十億美元的產(chǎn)業(yè)，使用的都是以上幾種制冷劑。到1963年,這些制冷劑占到整個有機(jī)氟工業(yè)產(chǎn)量的98%。

到1970年代中期， 對臭氧層變薄的關(guān)注浮出水面，CFC族物質(zhì)可能要承擔(dān)部分責(zé)任。這導(dǎo)致了1987年蒙特利爾議定書的通過，議定書要求淘汰CFC和HCFC族。新的解決方案是開發(fā)HFC族，來擔(dān)當(dāng)制冷劑的主要角色。HCFC族作為過渡方案繼續(xù)使用并將逐漸淘汰。4

在1990年代，全球變暖對地球生命構(gòu)成了新的威脅。雖然全球變暖的因素很多，但因為空調(diào)和制冷耗能巨大（美國建筑物耗能約占總能耗的1/3），且許多制冷劑本身就是溫室氣體，制冷劑又被列入了討論范圍。雖然ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34把許多物質(zhì)分類為制冷劑，但只有少部分用于商業(yè)空調(diào)。

命名方法制冷劑的代號最早是針對氟里昂而規(guī)定的，發(fā)文時世界上通用的是美國供暖制冷工程協(xié)會于1967年制定的標(biāo)準(zhǔn)(ASHRAE Standard 34-67)中的規(guī)定。這一標(biāo)準(zhǔn)的編號方法是將制冷劑的代號同它的種屬和化學(xué)構(gòu)成聯(lián)系起來，只要知道它的化學(xué)分子式，就可以寫出它的代號。代號是由字母“R”和其后邊的數(shù)字組成的。R代表制冷劑(制冷介質(zhì)) “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”，發(fā)文時都用國際公認(rèn)的R命名制冷劑。2

(1)無機(jī)化合物類制冷劑

如氨命名為：R717(分子式NH3)

“7”代表無機(jī)化合物類，17為其分子量的整數(shù)部分。

(2)氟里昂制冷劑

氟里昂是飽和碳?xì)浠衔?烷族)的鹵族元素的衍生物的總稱。

飽和碳?xì)浠衔锏姆肿邮绞牵篊mH2m+2 ，當(dāng)H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后，所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz ，這就是氟里昂的分子通式，且n+x+y+z = 2m+2 。

對于甲烷系，因為m = 1，所以n+x+y+z = 4

對于乙烷系，因為m = 2，所以n+x+y+z = 6

氟里昂的代號是由R(m-1)(n+1)(x)B(z)組成的。如果z = 0 ，則B可以省略，例如：

二氟一氯甲烷，分子式為 CHF2Cl ,m-1=0, n+1=2, x=2, z=0 ，因而代號為 R22。

二氟二氯甲烷，分子式為 CF2Cl2 ,m-1=0, n+1=1, x=2, z=0 ，因而代號為 R12。

(3)飽和碳?xì)浠衔?/p>

代號的編號規(guī)則與氟里昂相同。

如：甲烷為 R50

乙烷為 R170

丙烷為 R290

但丁烷不按上述規(guī)則書寫，而寫成為 R600。

另外，如果屬于同素異構(gòu)物，在代號后邊加字母“a”或在個位數(shù)上加一個數(shù)字，如：異二氟乙烷為 R152a ，異丁烷為 R601等。

(4)環(huán)狀化合物

環(huán)狀有機(jī)化合物是在R后邊加上一個字母“C”，然后按氟里昂的編號規(guī)則書寫，

如：六氟二氯環(huán)丁烷寫作 RC316

八氟環(huán)丁烷寫作 RC318等。

(5)非飽和碳?xì)浠衔锛八鼈兊柠u族元素衍生物

這一類制冷劑在R后邊先寫一個“1”，然后按氟里昂的編號規(guī)則書寫。

如：乙烯為 R1150

丙烯為 R1270

二氟二氯乙烯為 R1112a等。

(6)共沸制冷劑

由兩種或兩種以上互溶的單組分物質(zhì)，在常溫下按一定的質(zhì)量比或容積比混合而成的制冷劑。它的性質(zhì)與單一制冷劑的性質(zhì)一樣，在恒定的壓力下具有恒定的蒸發(fā)溫度，且氣相和液相的組份液相同。5

共沸制冷劑在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定在R后邊的第一個數(shù)字為 “5”，其后邊的兩位數(shù)字按實用的先后次序編號。

如:R500、R501、R502…… R507

(7)非共沸制冷劑

由兩種或兩種以上相互不形成共沸溶液的單一制冷劑混合而成的溶液，溶液被加熱時，在一定的蒸發(fā)壓力下，較易揮發(fā)的組份蒸發(fā)的比例大，難揮發(fā)的組份蒸發(fā)的比例小，因之，氣、液兩相的組成不相同，且制冷劑在蒸發(fā)過程中溫度是變化的，在冷凝過程中也有類似的特性。

在制冷劑編號標(biāo)準(zhǔn)中對非共沸制冷劑還未加以編號，只是留出R后邊的400號的編號順序，供增補(bǔ)編號使用。

如: R400、R401、R402、…R411

按蒙特利爾議定命名：

區(qū)分氟利昂對大氣臭氧層的破壞程度。

CFC(氯氟化碳):不含氫，公害物，嚴(yán)重破壞臭氧層禁用

如:CF2Cl2 ——R12———CFC12

CFCl3 ——R11———CFC11

HCFC(氫氯氟化碳):含氫，低公害物質(zhì)屬于過渡性物質(zhì)

如:CHF2Cl——R22———HCFC22

HFC(氫氟化碳):不含氯，無公害作為替代物，待研究開發(fā)

如:C2H2F4——R134a——HFC134a

性質(zhì)要求（1）具有優(yōu)良的熱力學(xué)特性，以便能在給定的溫度區(qū)域內(nèi)運(yùn)行時有較高的循環(huán)效率。具體要求為：臨界溫度高于冷凝溫度、與冷凝溫度對應(yīng)的飽和壓力不要太高、標(biāo)準(zhǔn)沸點較低、流體比熱容小、絕熱指數(shù)低、單位容積制熱量較大等。2

（2）具有優(yōu)良的熱物理性能具體要求為：較高的傳熱系數(shù)、較低的粘度及較小的密度。

（3）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 要求工質(zhì)在高溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，保證在最高工作溫度下工質(zhì)不發(fā)生分解。

（4）與潤滑油有良好互溶性

（5）安全性工質(zhì)應(yīng)無毒、無刺激性、無燃燒性及爆炸性。

（6）有良好的電氣絕緣性

（7）經(jīng)濟(jì)性要求工質(zhì)低廉，易于獲得。

（8）環(huán)保性 要求工質(zhì)的臭氧消耗潛能值（ODP）與全球變暖潛能值（GWP）盡可能小，以減小對大氣臭氧層的破壞及引起全球氣候變暖。3

有機(jī)化合物

（1）鹵代烷烴命名：

分子式：CmHnFxCly （n+ x+ y = 2m+2）

編號：R(m－1)(n+1)x(a,b…)

例：

二氟一氯甲烷(CHClF2)——R22

四氟乙烷(CF3 CH2F )——R134a

（2）烷烴類：

編號：與鹵代烴編號方法相同

例：乙烷 (C2H6)——R170

丙烷 (C3H8)——R290

正丁烷(C4H10)——R600、異丁烷——R600a

（3）烯烴類

編號：R1+鹵代烴編號方法

例：

乙烯 (C2H4)——R1150

丙烯 (C3H6)——R1270

（4）后綴

①根據(jù)碳原子上取代基的原子量之和的差別加綴字母碼，取代基原子量之和差別最小的不需要加字母綴，差別第二小的加“a”，接著加“b”，以此類推。

②化學(xué)組成

a —— -CCl2-， b—— -CClF-， c —— -CF2-， d —— -CHCl-，e —— -CHF-， f—— -CH2-

x—— -CCl- ，y—— -CF- ，z—— -CH-

一般分類說明制冷劑分類：無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、混合工質(zhì)2

無機(jī)化合物編號：R7XX（XX——無機(jī)化合物的分子量）

例：

氨——R717

二氧化碳——R744

水——R718

混合工質(zhì)共沸制冷劑：

由兩種或兩種以上的制冷劑按一定的比例混合而成，在氣化或液化過程中，蒸汽成分與溶液成分始終保持相同；在既定壓力下，發(fā)生相變時對應(yīng)的溫度保持不變。

編號：R5XX

例：

R500——R152a/R12 (26.2/73.8)

R502——R22/R115 (48.8/51.2)

非共沸制冷劑：

由兩種或兩種以上的制冷劑按一定的比例混合而成。在定壓下氣化或液化過程中，蒸汽成分與溶液成分不斷變化，對應(yīng)的溫度也不斷變化。

編號：R4XX

例：

R407c——R32/R125/R134a(23:25:52)

R410a——R125/R32(50:50)

常用制冷劑發(fā)文時使用的制冷劑已達(dá)70～80種，并正在不斷發(fā)展增多。但用于食品工業(yè)和空調(diào)制冷的僅十多種。其中被廣泛采用的只有以下幾種：2

氨（代號：R717）

氨是目前使用最為廣泛的一種中壓中溫制冷劑。氨的凝固溫度為-77.7℃，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度為－33.3℃，在常溫下冷凝壓力一般為1.1～1.3MPa，即使當(dāng)夏季冷卻水溫高達(dá)30℃時也絕不可能超過1.5MPa。氨的單位標(biāo)準(zhǔn)容積制冷量大約為520kcal/m3。

氨有很好的吸水性，即使在低溫下水也不會從氨液中析出而凍結(jié)，故系統(tǒng)內(nèi)不會發(fā)生“冰塞”現(xiàn)象。氨對鋼鐵不起腐蝕作用，但氨液中含有水分后，對銅及銅合金有腐蝕作用，且使蒸發(fā)溫度稍許提高。因此，氨制冷裝置中不能使用銅及銅合金材料，并規(guī)定氨中含水量不應(yīng)超過0.2%。

氨的臨界溫度較高（tkr=132℃），汽化潛熱大，在大氣壓力下為1164KJ/Kg，標(biāo)準(zhǔn)工況下的單位容積制冷量也大，氨壓縮機(jī)尺寸可以較小。

純氨對潤滑油無不良影響，但有水分時，會降低冷凍油的潤滑作用。氨在潤滑油中不易溶解，故要在裝置中設(shè)置油分離器，減少潤滑油進(jìn)入冷凝器和蒸發(fā)器，防止熱交換表面被油污染后傳熱性能降低。

純氨對鋼鐵無腐蝕作用，但當(dāng)氨中含有水分時將腐蝕銅和銅合金（磷青銅除外），故在氨制冷系統(tǒng)中對管道及閥件均不采用銅和銅合金。

液氨透明無色，氨蒸氣無色，有強(qiáng)烈的刺激臭味。氨對人體有較大的毒性，當(dāng)氨液飛濺到皮膚上時會引起凍傷。當(dāng)空氣中氨蒸氣的容積達(dá)到0.5-0.6%時可引起爆炸。故機(jī)房內(nèi)空氣中氨的濃度不得超過0.02mg/L。

氨在常溫下不易燃燒，加熱至350℃時，分解為氮和氫氣，氫氣與空氣中的氧氣混合后會發(fā)生爆炸。與空氣混合的體積分?jǐn)?shù)在11%-14%時即可燃燒。在16%-25%時遇明火可能爆炸。在0.5%-0.6%時，人在其中停留半小時就會中毒。

氨極溶于水，0℃時每升水能溶解130升氨氣。一般規(guī)定液氨中含水量低于0.2%。

氨的比重和粘度小，放熱系數(shù)高，價格便宜，易于獲得。但是，氨有較強(qiáng)的毒性和可燃性。若以容積計，當(dāng)空氣中氨的含量達(dá)到0.5%～0.6%時，人在其中停留半個小時即可中毒，達(dá)到11%～13%時即可點燃，達(dá)到16%時遇明火就會爆炸。因此，氨制冷機(jī)房必須注意通風(fēng)排氣，并需經(jīng)常排除系統(tǒng)中的空氣及其它不凝性氣體。

總上所述，氨作為制冷劑的優(yōu)點是：易于獲得、價格低廉、壓力適中、單位制冷量大、放熱系數(shù)高、幾乎不溶解于油、流動阻力小，泄漏時易發(fā)現(xiàn)。其缺點是：有刺激性臭味、有毒、可以燃燒和爆炸，對銅及銅合金有腐蝕作用。

氟利昂-12（代號：R12）

R12為烷烴的鹵代物，學(xué)名二氟二氯甲烷，分子式為CF2Cl2。它是我國中小型制冷裝置中使用較為廣泛的中壓中溫制冷劑。R12的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度為－29.8℃，冷凝壓力一般為0.78～0.98MPa，凝固溫度為-155℃，單位容積標(biāo)準(zhǔn)制冷量約為288kcal/m3。

R12是一種無色、透明、沒有氣味，幾乎無毒性、不燃燒、不爆炸，很安全的制冷劑。只有在空氣中容積濃度超過80%時才會使人窒息。但與明火接觸或溫度達(dá)400℃以上時，則分解出對人體有害的氣體。

R12能與任意比例的潤滑油互溶且能溶解各種有機(jī)物，但其吸水性極弱。因此，在小型氟利昂制冷裝置中不設(shè)分油器，而裝設(shè)干燥器。同時規(guī)定R12中含水量不得大于0.0025%，系統(tǒng)中不能用一般天然橡膠作密封墊片，而應(yīng)采用丁腈橡膠或氯乙醇等人造橡膠。否則，會造成密封墊片的膨脹引起制冷劑的泄漏。

氟利昂-22（代號：R22）

R22也是烷烴的鹵代物，學(xué)名二氟一氯甲烷，分子式為CHClF2，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度約為－41℃，凝固溫度約為－160℃，冷凝壓力同氨相似，單位容積標(biāo)準(zhǔn)制冷量約為454kcal/m3。

R22的許多性質(zhì)與R12相似，但化學(xué)穩(wěn)定性不如R12，毒性也比R12稍大。但是，R22的單位容積制冷量卻比R12大的多，接近于氨。當(dāng)要求－40～－70℃的低溫時，利用R22比R12適宜，故發(fā)文時R22被廣泛應(yīng)用于－40～－60℃的雙級壓縮或空調(diào)制冷系統(tǒng)中。

R-134a(代號：R134a）

分子式 ： CH 2 FCF 3 （四氟乙烷） ，分子量：102.03

沸點 ：-26.26℃ ， 凝固點 ：-96.6°C ，臨界溫度 ：101.1 ℃ ，臨界壓力：4067kpa

飽和液體密度 ：25℃ ， 1.207g/cm 3 ，液體比熱 ：25℃ ， 1.51KJ/(Kg·℃)

溶解度( 水中， 25℃ ) ：0.15% ，臨界密度 ：0.512g/cm3

破壞臭氧潛能值（ ODP ） ：0 ， 全球變暖系數(shù)值（ GWP ） ：0.29

沸點下蒸發(fā)潛能 :215 kJ/kg

質(zhì)量指標(biāo) ： 純度 ≥ 99.9 % ，水份PPm≤ 0.0010，酸度 PPm≤ 0.00001 ，蒸發(fā)殘留物PPm≤ 0.01

R134a作為R12的替代制冷劑，它的許多特性與R12很相像。

R134a的毒性非常低，在空氣中不可燃，安全類別為A1，是很安全的制冷劑。

R134a的化學(xué)穩(wěn)定性很好，然而由于它的溶水性比R22高，所以對制冷系統(tǒng)不利，即使有少量水分存在，在潤滑油等的作用下，將會產(chǎn)生酸、二氧化碳或一氧化碳，將對金屬產(chǎn)生腐蝕作用，或產(chǎn)生“鍍銅”作用，所以R134a對系統(tǒng)的干燥和清潔要求更高。R134a對鋼、鐵、銅、鋁等金屬未發(fā)現(xiàn)有相互化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象，僅對鋅有輕微的作用。

R134a 是發(fā)文時國際公認(rèn)的替代 CFC-12 的主要制冷工質(zhì)之一，常用于車用空調(diào)，商業(yè)和工業(yè)用制冷系統(tǒng)，以及作為發(fā)泡劑用于硬塑料保溫材料生產(chǎn)，也可以用來配置其他混合致冷劑，如 R 404a 和 R 407c 等。

R-404A制冷劑物化特性：R404A是一種不含氯的非共沸混合制冷劑，常溫常壓下為無色氣體，貯存在鋼瓶內(nèi)是被壓縮的液化氣體。其 ODP 為 0 ，因此R404A是不破壞大氣臭氧層的環(huán)保制冷劑。主要用途：R404A 主要用于替代 R22 和 R502 ，具有清潔、低毒、不燃、制冷效果好等特點，大量用于中低溫冷凍系統(tǒng)。

R-410A制冷劑物化特性：常溫常壓下， R410A 是一種不含氯的氟代烷非共沸混合制冷劑，無色氣體，貯存在鋼瓶內(nèi)是被壓縮的液化氣體。其 ODP 為 0 ，因此R410A是不破壞大氣臭氧層的環(huán)保制冷劑。

主要用途：大量用于家用空調(diào)、小型商用空調(diào)、戶式中央空調(diào)等。

共沸制冷劑發(fā)文時尚不公開配方，用在復(fù)疊式制冷機(jī)中，在空氣冷凝的前提下，蒸發(fā)溫度可以達(dá)到-150度左右

碳?xì)渲评鋭┲饕枪?jié)能和環(huán)保這兩大優(yōu)點；節(jié)能方面：用R433b的空調(diào)要比用R134,R22的空調(diào)節(jié)省能耗15%至35%左右。環(huán)保方面：碳?xì)渲评鋭儆谔烊还べ|(zhì)，因此對大氣無污染、對臭氧層無破壞和溫室效應(yīng)幾乎為零。

其它分類1.按成分有以下幾種。

（1） 無機(jī)化合物。水、氨、二氧化碳等。

（2） 飽和碳?xì)浠衔锏难苌铮追Q氟利昂。主要是甲烷和乙烷的衍生物。如R12, R22, R134a等。

（3） 飽合碳?xì)浠衔铩Ｈ绫?，異丁烷?/p>

（4） 不飽和碳?xì)浠衔?。如乙烯，丙烯等?/p>

（5） 共沸混合制冷劑。如R502等。

（6） 非共沸混合制冷劑。如R407c，R410等。

通常按照制冷劑的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度，又分為高、中、低溫三類。標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度是指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下的蒸發(fā)溫度，也就是沸點。

（1） 高溫（低壓）：標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度（tS）>0℃,冷凝壓力(PC)≦0.2～0.3Mpa,常用的R123等。

（2） 中溫（中壓）：0℃> tS>-60℃，0.3Mpa