[科普中國]-絕對(duì)熵

假設(shè)純物質(zhì)在熱力學(xué)溫度0K（絕對(duì)溫度零度）時(shí)的熵為零，以此為起點(diǎn)的熵稱作絕對(duì)熵。對(duì)化學(xué)成分發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)物系等，必須采用絕對(duì)熵計(jì)算。

定義絕對(duì)熵即熵的絕對(duì)值。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，熵S=k ln Ω，式中 k為波爾茨曼常數(shù)，Ω為熱力學(xué)幾率，即微觀狀態(tài)數(shù)。由于對(duì)核內(nèi)粒子的微觀狀態(tài)數(shù)不夠了解，因此很難據(jù)此得到絕對(duì)熵值。 從應(yīng)用的角度，由于一般化學(xué)反應(yīng)中并不涉及核內(nèi)的變化，因此可合理地規(guī)定在絕對(duì)零度時(shí)完整晶體的熵等于零（即熱力學(xué)第三定律）。由此所得其他狀態(tài)的熵值，也可稱為“絕對(duì)熵”或“規(guī)定熵”，即按第三定律規(guī)定所得之熵。1

為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用Kp進(jìn)行計(jì)算最方便。而Kp是由實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須根據(jù)熱力學(xué)第三定律確定各種物質(zhì)的絕對(duì)熵的數(shù)值。

熵計(jì)算實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)T=0K，任何反應(yīng)中物質(zhì)的熵都不再發(fā)生變化，或者說，在絕對(duì)零度時(shí)各種物質(zhì)的熵都相同。

由第三定律，取0K時(shí)物質(zhì)的熵值為零，按此計(jì)算得到的熵值稱為絕對(duì)熵。氣體熱力性質(zhì)表中p=0.101325MPa下不同溫度時(shí)氣體的絕對(duì)熵值，稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵S0。

由第三定律S0=0，可得氣體在任意狀態(tài)下的絕對(duì)熵的數(shù)值。根據(jù)絕對(duì)熵的數(shù)值可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)的吉布斯自由能。于是可得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵，它是絕對(duì)熵，可用于化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的熵的計(jì)算，因而所得的吉布斯自由能的值也可以用于化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的計(jì)算，并稱為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，它僅是物質(zhì)溫度的函數(shù)。于是，利用化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的數(shù)值，根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)的定義式便可求得該反應(yīng)過程在溫度T下的平衡常數(shù)。1

應(yīng)用無化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中最重要的是物質(zhì)的熵的變化，選擇什么樣的基準(zhǔn)對(duì)熱力學(xué)分析沒有影響。但化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的熵變化必須知道物質(zhì)的絕對(duì)熵，這與所選參考點(diǎn)密切相關(guān)。熱力學(xué)第三定律的最重要推論就是絕對(duì)熵的導(dǎo)出和計(jì)算。2

相關(guān)概念熱力學(xué)第三定律

是研究當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)物質(zhì)的性質(zhì)的熱力學(xué)基本定律，能斯脫于1906年在研究低溫下各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)時(shí)總結(jié)出一條普遍規(guī)律：不可能使用有限手續(xù)使一物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。也稱絕對(duì)零度不能達(dá)到原理。熱力學(xué)第三定律本身不能由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但由它所得到的一切推論都與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符，從而說明它的正確性。1

統(tǒng)計(jì)熵

從實(shí)用的觀點(diǎn)看，如果把核反應(yīng)除外，且在一般的物理化學(xué)過程中同位素的比例和核自旋都不改變，所以計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Q只需要考慮空間的以及各種運(yùn)動(dòng)形式的能量分布。就氣體來說，只需要計(jì)及平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)等運(yùn)動(dòng)的分配方式數(shù)就夠了。其微觀狀態(tài)數(shù)Q就是平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等運(yùn)動(dòng)形式狀態(tài)數(shù)的乘積，從面體系的熵就必然是平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵等的總和。從分子光譜可推算分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)從而計(jì)算出平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵，把這些熵值加和就得到絕對(duì)熵。一由這種途徑計(jì)算所得的絕對(duì)熵稱為氣體的光譜熵或統(tǒng)計(jì)熵。對(duì)于液體和固體，由于運(yùn)動(dòng)形式較復(fù)雜，熵的來源也較復(fù)雜。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李勇 - 副教授 - 西南大學(xué)