[科普中國(guó)]-光催化氧化技術(shù)

發(fā)展史

1972 年，F(xiàn)ujishima和 Honda在n—型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了光催化裂解水反應(yīng)，在Nature上發(fā)表了“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”，揭開(kāi)了多相光催化新時(shí)代的序幕。

1976 年John. H .Carey等研究了多氯聯(lián)苯的光催化氧化，被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。

1977 年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)在光照條件下,TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新的思路。

自1983 年起，A.L.Pruden和D.Follio就烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了連續(xù)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物都能迅速降解。

1989 年，Tanaka.K 等人研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的半導(dǎo)體光催化過(guò)程由羥基自由基（OH）引起，在體系中加入H2O2可增加OH的濃度。

進(jìn)入了90 年代，隨著納米技術(shù)的興起和光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面應(yīng)用研究的發(fā)展迅速，納米量級(jí)的光催化劑的研究，已經(jīng)成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。

原理當(dāng)能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生帶正電荷的光致空穴和帶負(fù)電荷的光生電子。光致空穴的強(qiáng)氧化能力和光生電子的還原能力導(dǎo)致半導(dǎo)體光催化劑引發(fā)一系列光催化反應(yīng)的發(fā)生。

半導(dǎo)體光催化氧化的羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，得到大多數(shù)學(xué)者的認(rèn)同。即當(dāng)TiO2等半導(dǎo)體粒子與水接觸時(shí)，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生高密度的羥基。由于羥基的氧化電位在半導(dǎo)體的價(jià)帶位置以上，而且又是表面高密度的物種，因此光照射半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的空穴首先被表面羥基捕獲，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基：

TiO2—hv—e-+TiO2(h+)

TiO2(h+)+H2O——TiO2+H++·OH

TiO2(h+)+OH-——TiO2+·OH

當(dāng)有氧分子存在時(shí)，吸附在催化劑表面的氧捕獲光生電子，也可以產(chǎn)生羥基自由基：

O2+nTiO2(e-)——nTiO2+·O2-

O2+TiO2(e-)+2H2O——TiO2+H2O2+2OH-

H2O2+TiO2(e-)一TiO2+OH-+·OH

光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，可以還原金屬離子：

Mn++nTiO2(e-)——M0+nTiO21

分類(lèi)光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見(jiàn)光或紫外光作用下使有機(jī)污染物氧化降解的反應(yīng)過(guò)程。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題，而通過(guò)和光催化氧化劑的結(jié)合，可以大大提高光化學(xué)氧的效率。

根據(jù)光催化氧化劑使用的不同，可以分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化。

均相光催化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過(guò)光助 - 芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基使污染物得到降解。紫外光線可以提高氧化反應(yīng)的效果，是一種有效的催化劑。紫外/臭氧(UV/03)組合是通過(guò)加速臭氧分解速率，提高羥基自由基的生成速度，并促使有機(jī)物形成大量活化分子，來(lái)提高難降解有機(jī)污染物的處理效率。

非均相光催化降解是利用光照射某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SrTiO3、Fe2O3等，可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基。在水溶液中，水分子在半導(dǎo)體光催化劑的作用下，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，可以氧化分解各種有機(jī)物。把這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于POPs的處理，可以取得良好的效果，但是并不是所有的半導(dǎo)體材料都可以用作這項(xiàng)技術(shù)的催化劑，比如CdS是一種高活性的半導(dǎo)體光催化劑，但是它容易發(fā)生光陽(yáng)極腐蝕，在實(shí)際處理技術(shù)中不太實(shí)用。而TiO2可使用的波長(zhǎng)最高可達(dá)387.5nm，價(jià)格便宜，多數(shù)條件下不溶解，耐光，無(wú)毒性，因此TiO2得到了廣泛的應(yīng)用。2

污染物處理應(yīng)用工業(yè)廢水1、含油廢水

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體粉末的懸浮體系光催化降解水中有機(jī)污染物的研究引起各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。楊陽(yáng)、陳愛(ài)平等以膨脹珍珠巖為載體，用浸涂燒結(jié)法制備了漂浮負(fù)載型TiO2/EP光催化劑，并對(duì)制備催化劑的工藝條件及水面浮油的光催化降解過(guò)程進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明經(jīng) 7h 光照后該種催化劑能降解癸烷 95%以上，且能較長(zhǎng)時(shí)間漂浮于水面，便于大面積拋灑并易于攔截和回收，具有實(shí)用開(kāi)發(fā)價(jià)值。陳士夫等利用空心玻璃球負(fù)載 TiO2 清除水面漂浮的油層，在 375 W高壓汞燈照射 120 min，正十二烷的光催化去除率為 93.5%， 80 min 甲苯的去除率達(dá) 100%。通入空氣或加入 H2O2 可以大大地提高光催化的效果，當(dāng) H2O2 的量為 5.0 mmol/L時(shí)， 40 min 后， 甲苯的去除率達(dá) 100%。

2、印染廢水

現(xiàn)在傳統(tǒng)的處理方法，比如，吸附法，電化學(xué)法，電凝法，生物法等，只能把污染物從一種物相轉(zhuǎn)化為另一種物相，不能使污染物得到徹底分解或無(wú)害化，而光催化氧化能夠把印染廢水中的有害物質(zhì)徹底分解為 H2O、 CO2 等有機(jī)小分子和其他無(wú)害物質(zhì)，消除了二次污染。王成國(guó)采用納米級(jí) TiO2 懸浮法光催化氧化處理直接耐曬翠藍(lán)染液（染料濃度 100mg/L， TiO2 用量 1000mg/L），當(dāng)光照時(shí)間大于 200min 時(shí)，色度去除率達(dá)到 93%， TOC去除率達(dá)到 50%。羅潔、陳建山對(duì)色度 375、 pH值 5.35、 CODcr 595.16 mg/L的模擬墨綠色印染廢水采用光催化處理后脫色率達(dá)90%， CODcr 脫除率達(dá) 80%左右。

3、無(wú)機(jī)污染物質(zhì)

與有機(jī)污染物相比水中無(wú)機(jī)污染物的種類(lèi)較少，最常見(jiàn)的主要是重金屬離子和氰離子。光催化技術(shù)可以利用光致電子的還原能力去除水中的金屬離子及其他的無(wú)機(jī)物，目前的研究包括 Mn7+、 Cr6+、 Fe3+、 Ni2+、 Hg2+、 Cu2+、 Pb2+、 Ag+、 CN-、 CSN-、 NO2等。劉淼等，直接以太陽(yáng)光為光源，用 ZnO/TiO2 處理電鍍含Cr（Ⅵ）廢水，并加入廉價(jià)光催化輔助劑，對(duì)電鍍含鉻廢水多次處理，使六價(jià)鉻光致還原為三價(jià)鉻，再以氫氧化鉻形式除去三價(jià)鉻；達(dá)到處理電鍍廢水的目的。王桂林等利用光催化在檸檬酸根離子存在下，Hg2+、 Pb2+從含氧溶液中被 e-分別還原成 Hg、Pb 沉積在 TiO2 表面；以 ZnO/WO3 為催化劑，在可見(jiàn)光下照射 110 min 可將 1.0× 10-4 g/mL的 Hg2+幾乎完全還原。

4、造紙廢水

采用多相光催化氧化技術(shù)處理造紙漂白廢水，可直接將所含的二惡英降解為 CO2、 H2O和 Cl-，以達(dá)到一次銷(xiāo)毀這一有害物的目的。張志軍等利用中壓汞燈作光源，研究了氯代二苯并 - 對(duì)二惡英（ CDDS，包括 DCCD， PcDD和 OCDD）在二氧化鈦催化下的光解反應(yīng)。結(jié)果表明，二氧化鈦能有效地催化 CDDS，在室溫下， 4 h 內(nèi) DCCD、 PcDD和 OCDD 分別降解了 87.2%、 84.6%和 91.2%。M.Cristi Yeber 等將 TiO2 和 ZnO固定在玻璃上，對(duì)漂白廢水進(jìn)行 了光催化氧化處理，經(jīng)過(guò) 120min 處理后，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了 85%,TOC減少了 50%，處理后殘留有機(jī)物的急性毒性和 AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解。

5、難降解農(nóng)藥

光催化降解農(nóng)藥的優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物，這是其它方法所無(wú)法比擬的。文獻(xiàn)報(bào)道 CODcr 質(zhì)量濃度為 650 mg/L，有機(jī)磷質(zhì)量濃度為 19.8 mg/L的農(nóng)藥廢水，經(jīng) 375W中壓汞燈照射 4h， CODcr 去除率為 90%。陳梅蘭等用高壓汞燈為光源，以二氧化鈦（銳敏型）光催化降解有機(jī)溴殺蟲(chóng)劑-溴氰菊酯（俗名敵殺死） ，結(jié)果表明，光照 3h 敵殺死分別降解了 73.5%。孫尚梅研究了以太陽(yáng)光為光源，采用懸浮態(tài)的 TiO2 做催化劑，光降解農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明，光照 5 hCOD的去除率高達(dá) 72.6%。

氣相污染物1、室內(nèi)空氣中的VOCs

利用光催化氧化技術(shù)可以高效降解或完全礦化常見(jiàn)的氣相有機(jī)污染物，而不產(chǎn)生二次污染。襲著革，李官賢研究表明，納米級(jí) TiO2 復(fù)合一種金屬氧化物制成光催化劑對(duì) NO2、 SO2、 H2S 等酸性氣體和 NH3、 CS2 等堿性氣體去除效果較好，且這些有害氣體可以較為容易地氧化成為 NO3-、 SO42-等。J.W Tang等用合成的CaBi2O4 做催化劑，在可見(jiàn)光下光降解乙醛，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光照 2 h 后，乙醛被完全分解。

2、汽車(chē)尾氣

目前發(fā)達(dá)國(guó)家汽車(chē)尾氣凈化器所用的催化劑主要是資源稀少的鉑、釕、銠等貴金屬，從可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)來(lái)看，用資源豐富的金屬氧化物代替貴金屬是發(fā)展趨勢(shì)。因此，鈣鈦礦型催化劑和相關(guān)氧化物引起了人們的普遍關(guān)注，它們除了相對(duì)價(jià)廉易得外，還因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定和具有良好的催化性能。薛屏，高玉琢用浸漬法將鈣鈦礦型復(fù)合氧化物成功地載于多孔陶瓷載體上，大幅度提高了它們的光催化氧化汽車(chē)尾氣的活性。3