[科普中國]-擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)

簡介

利用x射線吸收現(xiàn)象來進(jìn)行化學(xué)分析2,這是早就為人們所熟悉和使用的方法.近十余年來,由于理論上的突破和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn),又已證明可以根據(jù)x射線在某種元素原子的吸收限附近吸收系數(shù)的精細(xì)變化情況,來進(jìn)行凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析,即分析凝聚態(tài)物質(zhì)中原子的近程排列情況.這就是擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(ExAF)s.它與一般的x射線衍射結(jié)構(gòu)分析不同,不是以x射線的衍射現(xiàn)象作為分析依據(jù).這種方法不但可以分析晶體,也可以用來分析多原子氣體、液體、非晶態(tài)材料中原子的配位排列情況,還可以測定待分析物中某種特定原子周圍的原子配位情況,為研究一些無法結(jié)晶的生物大分子的結(jié)構(gòu)提供了有用的信息,使物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析工作達(dá)到了一個(gè)新的水平.現(xiàn)將ExAFS的原理、實(shí)驗(yàn)方法和應(yīng)用作一簡要介紹。

基本原理當(dāng)x射線穿過物體時(shí),會(huì)被物體吸收而使其強(qiáng)度衰減,強(qiáng)度衰減是服從指數(shù)規(guī)律的.若設(shè)原始的人射X射線強(qiáng)度為I0,則通過密度均勻的厚度為`的吸收體后,透射x射線的強(qiáng)度I將由下式?jīng)Q定3:

式中的那稱為線吸收系數(shù),μm稱為質(zhì)量吸收系數(shù),它與密度p無關(guān).

對(duì)單質(zhì)元素而言,質(zhì)量吸收系數(shù)只與原子序數(shù)和x射線的波長有關(guān).當(dāng)吸收體是由n種元素構(gòu)成的化合物、混合物、溶液等時(shí),則其質(zhì)量吸收系數(shù)為

式中w1、w2、... wn分別為各組分元素的重量百分?jǐn)?shù)。

技術(shù)原理在吸收限的高能一方4，吸收系數(shù)隨光子能量的增加而單調(diào)下降。但是假如我們用高分辨率譜儀作細(xì)致的觀察，我們將發(fā)現(xiàn)，除了簡單的單原子體系，在吸收限的高能一方，吸系數(shù)隨光子能量的增加一般呈周期性的變化，我們把吸收限附近一塊放大，就得到所謂的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)5**，英文**eXtended X-ray absorption finestructure（EXAFS），其特點(diǎn)是：入射到樣品后透射的Xα光、出射的熒光或光電子都產(chǎn)生擴(kuò)展X射線吸收現(xiàn)象；擴(kuò)展X射線吸收現(xiàn)象決定于短程有序作用，不需要長程結(jié)構(gòu)，可得到吸收原子鄰近配位原子的種類、距離、配位數(shù)、無序度因子；X射線吸收邊具有因子特征，可以調(diào)節(jié)X射線的能量，對(duì)不同元素的原子周圍環(huán)境分別進(jìn)行研究；利用強(qiáng)X射線或熒光探測技術(shù)可以測量幾個(gè)微濃度的樣品；可用于測定固體、液體、氣體樣品，一般不需高真空，不損壞樣品。采用能量色散技術(shù)，一個(gè)擴(kuò)展X射線吸收譜可在幾個(gè)微秒內(nèi)完成，能用于跟蹤物質(zhì)的制備和反應(yīng)過程，直接給出動(dòng)力學(xué)信息。

EXAFS方法的主要特點(diǎn)第一、由于EXAFS是近鄰原子的作用,與研究對(duì)象的原子是否周期性排列無關(guān),因此既可研究晶態(tài)物質(zhì),又可研究非晶態(tài)物質(zhì)。液態(tài)和非單原子氣體也可進(jìn)行研究5。

第二、各種元素的吸收邊能量位置不同,可通過調(diào)節(jié)入射X射線能量研究不dIl元素原子近鄰結(jié)構(gòu)。即可對(duì)化合物或混合物中各種原子分別研究。同時(shí),由于不同近鄰原子散射振幅不同,原則上也可區(qū)分近鄰原子的種類。用不同的EXAFS探測方法,幾乎可分析周期表中各種元素。

第三、利用強(qiáng)X射線源和熒光EXAFS技術(shù)可以測定樣品中含量很少的原子(包括雜質(zhì)原子)的近鄰結(jié)構(gòu)在有些情況下能對(duì)百萬分之一含量原子進(jìn)行分析。

第四、利用偏振X射線可以對(duì)有取向樣品中原子鍵角進(jìn)行測量,可測量表面結(jié)構(gòu)。

第五、樣品制備比較簡單,不需要單晶。在實(shí)驗(yàn)條件具備的情況下,采集數(shù)據(jù)時(shí)間較短,用同步輻射X射線源,通常一條譜線只需幾分鐘時(shí)間。

應(yīng)用狀況光電子探測器和掠入射技術(shù)的成功應(yīng)用，使擴(kuò)展X射線吸收技術(shù)可對(duì)表面和吸附物種的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究?？捎糜谀蹜B(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究，即使在其他常規(guī)結(jié)構(gòu)分析手段不能提供有意義的結(jié)構(gòu)信息的情況下，仍能給出像催化劑非晶材料、液態(tài)物質(zhì)等大無序體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)及金屬酶的結(jié)構(gòu)。在地質(zhì)（特別是各種熔體）、材料、物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。6

近年來EXAFS作為研究原子近鄰結(jié)構(gòu)的一種有效手段,已被應(yīng)用于很多領(lǐng)域,取得了有意義的結(jié)果,尤其是與其他方法相互配合補(bǔ)充,可以解決過去難以解決的一些結(jié)構(gòu)問題。但其本身也有一些局限性,還須在理論上和技術(shù)上加以發(fā)展。在以下的應(yīng)用舉例中,其優(yōu)點(diǎn)和局限性都可反應(yīng)出來。山于應(yīng)用領(lǐng)域較廣,這里只介紹主要應(yīng)用方面的某些結(jié)果7。

無序體系EXAFS可以對(duì)不同種類的原一子的近鄰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,研究多組元體系就比常用的徑向分布函數(shù)法更直接、有效。但EXAFS丟掉了低K(