[科普中國]-吸收帶

基本介紹

吸收帶是指吸收峰在紫外光譜中的波帶位置，化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)的歸納及電子躍遷和分子軌道的種類，通常將紫外-可見光區(qū)的吸收帶分為四類：R吸收帶、K 吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。1

分類R吸收帶R吸收帶是由羰基、硝基等單一生色基團(tuán)中孤對電子躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，其強(qiáng)度較弱，吸收峰在200～400nm之間。含C=O、一N=O、—NO2、—N=N—基的有機(jī)物可產(chǎn)生這類譜帶。它是躍遷形成的吸收帶，由于e很小，吸收譜帶較弱，易被強(qiáng)吸收譜帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響而發(fā)生偏移。

K吸收帶K吸收帶多由含有共軛雙鍵(如丁二烯、丙烯醛)等化合物產(chǎn)生的一類譜帶，其強(qiáng)度較大，吸收峰通常在217～280nm之間。共軛烯烴、取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。它是π→π*躍遷形成的吸收帶，εmax>10000，吸收譜帶較強(qiáng)。

B吸收帶B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，出現(xiàn)振動的精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收。B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來識別芳香族化合物。但在極性溶劑中測定或苯環(huán)上有取代基且與苯環(huán)形成共軛時，則精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。吸收峰通常在230～270nm之間，占≈100，B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來判斷芳香族化合物。但當(dāng)苯環(huán)上有取代基且與苯環(huán)共軛或在極性溶劑中測定時，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)會簡單化或消失。

E吸收帶也是芳香族化合物的特征吸收帶，有兩個吸收峰，分別位于E1帶及E2帶。E2帶的吸收約在180nm（ε大于10000）；E2帶約在200nm（ε=7000），都屬強(qiáng)吸收。E1帶是觀察不到的。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)取代而且與苯環(huán)共軛時，E2帶常和K帶合并，吸收峰向長波移動。

綜上所述，在有機(jī)物和高分子的紫外吸收光譜中，R、K、B、E吸收帶的分類不僅反映 出各基團(tuán)的躍遷方式，而且還揭示了分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)間的相互作用。2

影響因素吸收帶的位置并不是固定不變的，而是易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長范圍內(nèi)變動。其中分子結(jié)構(gòu)的影響因素包括位阻效應(yīng)和跨環(huán)效應(yīng)，其核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響；測定條件的影響因素包括溶劑的極性和體系的pH。

位阻效應(yīng)化合物中若有兩個發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長移。但若兩個發(fā)色團(tuán)由于立體阻礙妨礙它們處于同一平面上，就會影響共軛效應(yīng)，這種影響在光譜圖上可以清晰地顯示出來。如：

各種異構(gòu)現(xiàn)象(順反異構(gòu)及幾何異構(gòu))也可使紫外吸收帶產(chǎn)生明顯差異，其原因除了如

是由于延長了共軛體系的緣故，另一方面也是位阻效應(yīng)的影響。如二苯乙烯，反式結(jié)構(gòu)的K帶比順式明顯長移，且吸收系數(shù)也有所增加。其原因就是因為順式結(jié)構(gòu)有立體阻礙，苯環(huán)不能與乙烯雙鍵在同一平面上，不易產(chǎn)生共軛。

跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)是指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。在環(huán)狀體系中，分子中非共軛的兩個發(fā)色團(tuán)因為空間位置的原因，發(fā)生軌道間的相互作用，使得吸收帶長移，同時吸光強(qiáng)度增強(qiáng)，這種作用即為跨環(huán)效應(yīng)。但該效應(yīng)產(chǎn)生的光譜，并不等同于兩個發(fā)色團(tuán)的共扼光譜。

如雖然雙鍵與酮基不產(chǎn)生共軛體系，但由于環(huán)內(nèi)的立體排列，使羰基氧的孤電子對和雙鍵的π電子發(fā)生作用產(chǎn)生部分π→π*共軛，以致使其由n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶向長波移動，出現(xiàn)在284nm，同時在214nm處顯示出一中等強(qiáng)度的吸收帶。此外，當(dāng)C=O的π軌道與一個雜原子的p軌道能夠產(chǎn)生有效交蓋時，也出現(xiàn)跨環(huán)效應(yīng)。如：

溶劑效應(yīng)溶劑除影響吸收峰位置外，還影響吸收強(qiáng)度和光譜形狀?；衔镌谌芤褐械淖贤馕展庾V受溶劑影響較大，所以一般應(yīng)注明所用溶劑。溶劑的極性不同，會使n— π和π→π躍遷所產(chǎn)生的吸收峰位置向不同方向移動，溶劑極性增大，一般會使，躍 遷吸收峰向長波方向移動；而使n—π躍遷吸收峰向短波方向移動，后者的移動一般比前者移動大。例如異丙叉丙酮的溶劑效應(yīng)。

極性較大的溶劑，使π→π*躍遷吸收峰長移，是因為激發(fā)態(tài)的極性總比基態(tài)極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間相互作用所降低的能量比基態(tài)與極性溶劑之間相互作用所降低的能量大，因而躍遷能級差變小，所以產(chǎn)生長移。而在n→π*躍遷中，基態(tài)的極性大，非鍵電子(n電子)與極性溶劑之間能形成較強(qiáng)的氫鍵，使基態(tài)能量降低大于激發(fā)態(tài)與極性溶劑相互作用所降低的能量，因而躍遷能級差變大，故產(chǎn)生短移。

體系pH的影響體系的pH對紫外吸收光譜的影響是比較普遍的，無論是對酸性或堿性樣品都有明顯的影響。酚類和胺類化合物由于體系的pH不同，其解離情況不同，而產(chǎn)生不同的吸收光譜。3