[科普中國]-形狀記憶合金

簡(jiǎn)介

形狀記憶合金(shape memory alloy)在臨床醫(yī)療領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用，例如人造骨骼、傷骨固定加壓器、牙科正畸器、各類腔內(nèi)支架、栓塞器、心臟修補(bǔ)器、血栓過濾器、介入導(dǎo)絲和手術(shù)縫合線等等，記憶合金在現(xiàn)代醫(yī)療中正扮演著不可替代的角色。記憶合金同我們的日常生活也同樣休戚相關(guān)。

形狀記憶合金具有形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect），以記憶合金制成的彈簧為例，把這種彈簧放在熱水中，彈簧的長(zhǎng)度立即伸長(zhǎng)，再放到冷水中，它會(huì)立即恢復(fù)原狀。利用形狀記憶合金彈簧可以控制浴室水管的水溫：在熱水溫度過高時(shí)通過"記憶"功能，調(diào)節(jié)或關(guān)閉供水管道，避免燙傷。也可以制作成消防報(bào)警裝置及電器設(shè)備的保險(xiǎn)裝置。當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí),記憶合金制成的彈簧發(fā)生形變，啟動(dòng)消防報(bào)警裝置，達(dá)到報(bào)警的目的。還可以把用記憶合金制成的彈簧放在暖氣的閥門內(nèi)，用以保持暖房的溫度，當(dāng)溫度過低或過高時(shí)，自動(dòng)開啟或關(guān)閉暖氣的閥門。形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)還廣泛應(yīng)用于各類溫度傳感器觸發(fā)器中。

形狀記憶合金另一種重要性質(zhì)是偽彈性（pseudoelasticity，又稱超彈性，superelasticity）1，表現(xiàn)為在外力作用下，形狀記憶合金具有比一般金屬大的多的變形恢復(fù)能力，即加載過程中產(chǎn)生的大應(yīng)變會(huì)隨著卸載而恢復(fù)1。這一性能在醫(yī)學(xué)和建筑減震以及日常生活方面得到了普遍應(yīng)用。例如前面提到的人造骨骼、傷骨固定加壓器、牙科正畸器等2。用形狀記憶合金制造的眼鏡架，可以承受比普通材料大得多的變形而不發(fā)生破壞（并不是應(yīng)用形狀記憶效應(yīng)，發(fā)生變形后再加熱而恢復(fù)）2。

起源1932年,瑞典人奧蘭德在金鎘合金中首次觀察到"記憶"效應(yīng)，即合金的形狀被改變之后，一旦加熱到一定的躍變溫度時(shí)，它又可以魔術(shù)般地變回到原來的形狀，人們把具有這種特殊功能的合金稱為形狀記憶合金。記憶合金的開發(fā)迄今不過20余年，但由于其在各領(lǐng)域的特效應(yīng)用，正廣為世人所矚目，被譽(yù)為"神奇的功能材料"。

1963年，美國海軍軍械研究所的比勒在研究工作中發(fā)現(xiàn)，在高于室溫較多的某溫度范圍內(nèi)，把一種鎳-鈦合金絲燒成彈簧，然后在冷水中把它拉直或鑄成正方形、三角形等形狀，再放在40 ℃以上的熱水中，該合金絲就恢復(fù)成原來的彈簧形狀。后來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，某些其他合金也有類似的功能。這一類合金被稱為形狀記憶合金。每種以一定元素按一定重量比組成的形狀記憶合金都有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度；在這一溫度以上將該合金加工成一定的形狀，然后將其冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下，人為地改變其形狀后再加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，該合金便會(huì)自動(dòng)地恢復(fù)到原先在轉(zhuǎn)變溫度以上加工成的形狀。

1969年，鎳--鈦合金的“形狀記憶效應(yīng)”首次在工業(yè)上應(yīng)用。人們采用了一種與眾不同的管道接頭裝置。為了將兩根需要對(duì)接的金屬管連接，選用轉(zhuǎn)變溫度低于使用溫度的某種形狀記憶合金，在高于其轉(zhuǎn)變溫度的條件下，做成內(nèi)徑比待對(duì)接管子外徑略微小一點(diǎn)的短管(作接頭用)，然后在低于其轉(zhuǎn)變溫度下將其內(nèi)徑稍加擴(kuò)大，再把連接好的管道放到該接頭的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，接頭就自動(dòng)收縮而扣緊被接管道，形成牢固緊密的連接。美國在某種噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)的油壓系統(tǒng)中便使用了一種鎳-鈦合金接頭，從未發(fā)生過漏油、脫落或破損事故。

1969年7月20日，美國宇航員乘坐“阿波羅”11號(hào)登月艙在月球上首次留下了人類的腳印，并通過一個(gè)直徑數(shù)米的半球形天線傳輸月球和地球之間的信息。這個(gè)龐然大物般的天線是怎么被帶到月球上的呢?就是用一種形狀記憶合金材料，先在其轉(zhuǎn)變溫度以上按預(yù)定要求做好，然后降低溫度把它壓成一團(tuán)，裝進(jìn)登月艙帶上天去。放置于月球后，在陽光照射下，達(dá)到該合金的轉(zhuǎn)變溫度，天線“記”起了自己的本來面貌，變成一個(gè)巨大的半球。

科學(xué)家在鎳-鈦合金中添加其他元素，進(jìn)一步研究開發(fā)了鈦鎳銅、鈦鎳鐵、鈦鎳鉻等新的鎳鈦系形狀記憶合金；除此以外還有其他種類的形狀記憶合金，如:銅鎳系合金、銅鋁系合金、銅鋅系合金、鐵系合金(Fe-Mn-Si, Fe-Pd)等。

形狀記憶合金在生物工程、醫(yī)藥、能源和自動(dòng)化等方面也都有廣闊的應(yīng)用前景。

分類形狀記憶合金之所以具有變形恢復(fù)能力，是因?yàn)樽冃芜^程中材料內(nèi)部發(fā)生的熱彈性馬氏體相變。形狀記憶合金中具有兩種相：高溫相奧氏體相，低溫相馬氏體相。根據(jù)不同的熱力載荷條件，形狀記憶合金呈現(xiàn)出兩種性能。

形狀記憶效應(yīng)單程記憶效應(yīng)。形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復(fù)變形前的形狀，這種只在加熱過程中存在的形狀記憶現(xiàn)象稱為單程記憶效應(yīng)。

雙程記憶效應(yīng)。某些合金加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)又能恢復(fù)低溫相形狀，稱為雙程記憶效應(yīng)。

全程記憶效應(yīng)。加熱時(shí)恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時(shí)變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹牡蜏叵嘈螤?，稱為全程記憶效應(yīng)。

SMA的形狀記憶效應(yīng)源于熱彈性馬氏體相變，這種馬氏體一旦形成，就會(huì)隨著溫度下降而繼續(xù)生長(zhǎng)，如果溫度上升它又會(huì)減少，以完全相反的過程消失。兩項(xiàng)自由能之差作為相變驅(qū)動(dòng)力。兩項(xiàng)自由能相等的溫度T0稱為平衡溫度。只有當(dāng)溫度低于平衡溫度T0時(shí)才會(huì)產(chǎn)生馬氏體相變，反之，只有當(dāng)溫度高于平衡溫度T0時(shí)才會(huì)發(fā)生逆相變。

在SMA中，馬氏體相變不僅由溫度引起，也可以由應(yīng)力引起，這種由應(yīng)力引起的馬氏體相變叫做應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，且相變溫度同應(yīng)力呈線性關(guān)系。

至今為止發(fā)現(xiàn)的記憶合金體系：Au-Cd、Ag-Cd、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Sn、Cu-Zn-Ga、In-Ti、Au-Cu-Zn、NiAl、Fe-Pt、Ti-Ni、Ti-Ni-Pd、Ti-Nb、U-Nb和Fe-Mn-Si等。

偽彈性當(dāng)形狀記憶合金在高溫相奧氏體狀態(tài)下受到外力發(fā)生較大變形，去除外力后，大變形完全恢復(fù)。但是在變形過程中，應(yīng)力應(yīng)變曲線并不是線性的，會(huì)產(chǎn)生耗散能。

應(yīng)用形狀記憶合金由于具有許多優(yōu)異的性能，因而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子、生物醫(yī)療、橋梁建筑、汽車工業(yè)及日常生活等多個(gè)領(lǐng)域。

航空航天工業(yè)形狀記憶合金已應(yīng)用到航空和太空裝置。如用在軍用飛機(jī)的液壓系統(tǒng)中的低溫配合連接件，歐洲和美國正在研制用于直升飛機(jī)的智能水平旋翼中的形狀記憶合金材料。由于直升飛機(jī)高震動(dòng)和高噪聲使用受到限制，其噪聲和震動(dòng)的來源主要是葉片渦流干擾，以及葉片型線的微小偏差。這就需要一種平衡葉片螺距的裝置，使各葉片能精確地在同一平面旋轉(zhuǎn)。目前已開發(fā)出一種葉片的軌跡控制器，它是用一個(gè)小的雙管形狀記憶合金驅(qū)動(dòng)器控制葉片邊緣軌跡上的小翼片的位置，使其震動(dòng)降到最低。

還可用于制造探索宇宙奧秘的月球天線，人們利用形狀記憶合金在高溫環(huán)境下制做好天線，再在低溫下把它壓縮成一個(gè)小鐵球，使它的體積縮小到原來的千分之一，這樣很容易運(yùn)上月球，太陽的強(qiáng)烈的輻射使它恢復(fù)原來的形狀，按照需求向地球發(fā)回寶貴的宇宙信息。

另外，在衛(wèi)星中使用一種可打開容器的形狀記憶釋放裝置，該容器用于保護(hù)靈敏的鍺探測(cè)器免受裝配和發(fā)射期間的污染。

機(jī)械電子產(chǎn)品1970 年美國用形狀記憶合金制作 F-14 戰(zhàn)斗上的低溫配合連接器，隨后有數(shù)以百萬以上的連件的應(yīng)用[5]。形狀記憶合金作為低溫配合連接在飛機(jī)的液壓系統(tǒng)中及體積較小的石油、石化、電工業(yè)產(chǎn)品中應(yīng)用。另一種連接件的形狀是焊接的網(wǎng)狀金屬絲，用于制造導(dǎo)體的金屬絲編織層的安全接頭。這種接件已經(jīng)用于密封裝置、電氣連接裝置、電子工程機(jī)械裝置，并能在-65~300℃可靠地工作。已開發(fā)出的密封系統(tǒng)裝置可在嚴(yán)酷的環(huán)境中用作電氣件連接[6]。

將形狀記憶合金制作成一個(gè)可打開和關(guān)閉快門的彈簧，用于保護(hù)霧燈免于飛行碎片的擊壞。用于制造精密儀器或精密車床，一旦由于震動(dòng)、碰撞等原因變形，只需加熱即可排除故障。在機(jī)械制造過程中，各種沖壓和機(jī)械操作常需將零件從一臺(tái)機(jī)器轉(zhuǎn)移到另一臺(tái)機(jī)器上，現(xiàn)在利用形狀記憶合金開發(fā)了一種取代手動(dòng)或液壓夾具，這種裝置叫驅(qū)動(dòng)汽缸，它具有效率高靈活，裝夾力大等特點(diǎn)。

生物醫(yī)療用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的 TiNi 形狀記憶合金，除了利用其形狀記憶效應(yīng)或超彈性外，還應(yīng)滿足化學(xué)和生物學(xué)等方面的要求，即良好的生物相容性。TiNi 可與生物體形成穩(wěn)定的鈍化膜。在醫(yī)學(xué)上 TiNi 合金主要應(yīng)用有：

(a)牙齒矯形絲 用超彈性 TiNi 合金絲和不銹鋼絲做的牙齒矯正絲，其中用超彈性 TiNi 合金絲是最適宜的。通常牙齒矯形用不銹鋼絲 CoCr 合金絲，但這些材料有彈性模量高，彈性應(yīng)變小的缺點(diǎn)。為了給出適宜的矯正力，在矯正前就要加工成弓形，而且結(jié)扎固定要求熟練。如果用 TiNi 合金作牙齒矯形絲，即使應(yīng)變高達(dá)10%也不會(huì)產(chǎn)生塑性變形，而且應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(stress-induced martensite)使彈性模量呈現(xiàn)非線型特性，即應(yīng)變?cè)龃髸r(shí)矯正力波動(dòng)很少。這種材料不僅操作簡(jiǎn)單，療效好，也可減輕患者不適感。

(b) 脊柱側(cè)彎矯形 各種脊柱側(cè)彎癥(先天性、習(xí)慣性、神經(jīng)性、佝僂病性、特發(fā)性等)疾病，不僅身心受到嚴(yán)重?fù)p傷，而且內(nèi)臟也受到壓迫，所以有必要進(jìn)行外科手術(shù)矯形。目前這種手術(shù)采用不銹鋼制哈倫敦棒矯形，在手術(shù)中安放矯形棒時(shí)，要求固定后脊柱受到的矯正力保持在30~40kg以下，一但受力過大，矯形棒就會(huì)破壞，結(jié)果不僅是脊柱，而且連神經(jīng)也有受損傷的危險(xiǎn)。同時(shí)存在矯形棒安放后矯正力會(huì)隨時(shí)間變化，大約矯正力降到初始時(shí)的30%時(shí)，就需要再進(jìn)行手術(shù)調(diào)整矯正力，這樣給患者在精神和肉體上都造成極大痛苦。采用形狀記憶合金制作的哈倫頓棒，只需要進(jìn)行一次安放矯形棒固定。如果矯形棒的矯正力有變化，以通過體外加熱形狀記憶合金，把溫度升高到比體溫約高5℃，就能恢復(fù)足夠的矯正力。

另外，外科中用 TiNi 形狀記憶合金制做各種骨連接器、血管夾、凝血濾器以及血管擴(kuò)張?jiān)取Ｍ瑫r(shí)還廣泛應(yīng)用于口腔科、骨科、心血管科、胸外科、肝膽科、泌尿科、婦科等，隨著形狀記憶的發(fā)展，醫(yī)學(xué)應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。

建筑結(jié)構(gòu)利用形狀記憶合金的偽彈性性能和動(dòng)阻尼特性，形狀記憶合金被用于被動(dòng)控制結(jié)構(gòu)受地震影響，起到抗震的作用。應(yīng)運(yùn)于結(jié)構(gòu)振動(dòng)的主動(dòng)阻尼控制等。

日常生活(a) 防燙傷閥 在家庭生活中，已開發(fā)的形狀記憶閥可用來防止洗滌槽中、浴盆和浴室的熱水意外燙傷；這些閥門也可用于旅館和其他適宜的地方。如果水龍頭流出的水溫達(dá)到可能燙傷人的溫度(大約 48℃)時(shí)，形狀記憶合金驅(qū)動(dòng)閥門關(guān)閉，直到水溫降到安全溫度，閥門才重新打開。

(b) 眼鏡框架 在眼鏡框架的鼻梁和耳部裝配 TiNi 合金可使人感到舒適并抗磨損，由于 TiNi 合金所具有的柔韌性已使它們廣泛用于改變眼鏡時(shí)尚界。用超彈性 TiNi 合金絲做眼鏡框架，即使鏡片熱膨脹，該形狀記憶合金絲也能靠超彈性的恒定力夾牢鏡片。這些超彈性合金制造的眼鏡框架的變形能力很大，而普通的眼鏡框則不能做到。

(c) 移動(dòng)電話天線和火災(zāi)檢查閥門 使用超彈性TiNi金屬絲做蜂窩狀電話天線是形狀記憶合金的另一個(gè)應(yīng)用。過去使用不銹鋼天線，由于彎曲常常出現(xiàn)損壞問題。使用TiNi形狀記憶合金絲移動(dòng)電話天線，具有高抗破壞性受到人們普遍歡迎。因此常用來制作蜂窩狀電話天線和火災(zāi)檢查閥門?；馂?zāi)中，當(dāng)局部地方升溫時(shí)閥門會(huì)自動(dòng)關(guān)閉，防止了危險(xiǎn)氣體進(jìn)入。這種特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是，它具有檢查閥門的操作，然后又能復(fù)位到安全狀態(tài)；這種火災(zāi)檢查閥門在半導(dǎo)體制造業(yè)中得到使用，在半導(dǎo)體制造的擴(kuò)散過程中使用了有毒的氣體；這種火災(zāi)檢查閥也可在化學(xué)和石油工廠應(yīng)用。

其它在工程和建筑領(lǐng)域用 TiNi 形狀記憶合金作為隔音材料及探測(cè)地震損害控制的潛力已顯示出來。已試驗(yàn)了橋梁和建筑物中的應(yīng)用，因此作為隔音材料及探測(cè)損害控制的應(yīng)用已成為一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

隨著薄膜形狀記憶合金材料的出現(xiàn)和開發(fā)利用，形狀記憶合金在智能材料系統(tǒng)中受到高度重視，應(yīng)用前景更廣闊。