[科普中國]-二氧化硫

物理性質(zhì)

二氧化硫為無色透明氣體，有刺激性臭味。 溶于水、乙醇和乙醚。2

液態(tài)二氧化硫比較穩(wěn)定，不活潑。氣態(tài)二氧化硫加熱到2000℃不分解。不燃燒，與空氣也不組成爆炸性混合物。3

無機(jī)化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各種亞硫酰氯化物都可以任何比例與液態(tài)二氧化硫混合。堿金屬鹵化物在液態(tài)二氧化硫中的溶解度按I－>Br－>Cl－的次序減小。金屬氧化物、硫化物、硫酸鹽等多數(shù)不溶于液態(tài)二氧化硫。3

二氧化硫是一個彎曲的分子，其對稱點群為C2v。硫原子的氧化態(tài)為+4，形式電荷為0，被5個電子對包圍著，因此可以描述為超價分子。從分子軌道理論的觀點來看，可以認(rèn)為這些價電子大部分都參與形成S-O鍵。二氧化硫中的S-O鍵長（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O鍵長（148.1 pm）短，而 中的O-O鍵長（127.8 pm）則比氧氣 中的O-O鍵長（120.7 pm）長。二氧化硫的平均鍵能（548 kJ·mol-1）要大于S-O的平均鍵能（524 kJ·mol-1），而 的平均鍵能（297 kJ·mol-1）則小于O2的平均鍵能（490 kJ·mol-1）。這些證據(jù)使化學(xué)家得出結(jié)論：二氧化硫中的S-O鍵的鍵級至少為2，與臭氧中的O-O鍵不同，臭氧中的O-O鍵的鍵級為1.5。

分子結(jié)構(gòu)與極性：V形分子，極性分子。

pH：2/3的二氧化硫溶于水生成亞硫酸（H2SO3），溶液的pH值變成2或3。

25℃時二氧化硫在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)：1.15*e-5（m2/s）。

化學(xué)性質(zhì)

在常溫下，潮濕的二氧化硫與硫化氫反應(yīng)析出硫。在高溫及催化劑存在的條件下，可被氫還原成為硫化氫，被一氧化碳還原成硫。強氧化劑可將二氧化硫氧化成三氧化硫，僅在催化劑存在時，氧氣才能使二氧化硫氧化為三氧化硫。具有自燃性，無助燃性。液態(tài)二氧化硫能溶解如胺、醚、醇、苯酚、有機(jī)酸、芳香烴等有機(jī)化合物，多數(shù)飽和烴不能溶解。有一定的水溶性，與水及水蒸氣作用生成有毒及腐蝕性蒸氣。3

二氧化硫化學(xué)性質(zhì)極其復(fù)雜，不同的溫度可作為非質(zhì)子溶劑、路易氏酸、還原劑、氧化劑、氧化還原試劑等各種作用。液態(tài)二氧化硫還可作自由基接受體。如在偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑存在下與乙烯化合物反應(yīng)得到聚砜。液態(tài)二氧化硫在光照下，可與氯和烷烴進(jìn)行氯磺化反應(yīng)，在氧存在下生成磺酸。液態(tài)二氧化硫在低溫表現(xiàn)出還原作用，但在300℃以上表現(xiàn)出氧化作用。3

二氧化硫可以使品紅溶液褪色，加熱后顏色還原，因為二氧化硫的漂白原理是二氧化硫與被漂白物反應(yīng)生成無色的不穩(wěn)定的化合物，破壞了起到品紅中起發(fā)色作用的對醌式，加熱時，該化合物分解，恢復(fù)原來顏色，所以二氧化硫的漂白又叫暫時性漂白。

能使酸性高錳酸鉀溶液褪色。

二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成：

S（s） + （g） =點燃= （g）

硫化氫可以燃燒生成二氧化硫：

2 （g） + 3 （g） ==點燃= 2 （g） + 2 （g）

加熱硫鐵礦，閃鋅礦，硫化汞，可以生成二氧化硫：

4FeS2（s） + 11O2（g） === 2Fe2O3（s） + 8SO2（g）

2ZnS（s） + 3O2（g） === 2ZnO（s） + 2SO2（g）

HgS（s） + O2（g） === Hg（l） + SO2（g）

二氧化硫具有漂白性。工業(yè)上常用二氧化硫來漂白紙漿、毛、絲、草帽等。二氧化硫的漂白作用是由于它（亞硫酸）能與某些有色物質(zhì)生成不穩(wěn)定的無色物質(zhì)。這種無色物質(zhì)容易分解而使有色物質(zhì)恢復(fù)原來的顏色，因此用二氧化硫漂白過的草帽辮日久又變成黃色。二氧化硫和某些含硫化合物的漂白作用也被一些不法廠商非法用來加工食品，以使食品增白等。食用這類食品，對人體的肝、腎臟等有嚴(yán)重?fù)p傷，并有致癌作用。

此外二氧化硫還能夠抑制霉菌和細(xì)菌的滋生，可以用作食物和干果的防腐劑。但必須嚴(yán)格按照國家有關(guān)范圍和標(biāo)準(zhǔn)使用。

化學(xué)方程式

SO2+H2O=（可逆）=H2SO3（亞硫酸）

SO2可以自偶電離：2SO2===（可逆）===SO2++SO32-

2SO2+O2 === 2SO3（加熱，五氧化二釩做催化劑，可逆；在自然中，也可由空氣中塵埃催化）

2H2S+SO2 === 3S↓+2H2O（歸中反應(yīng)）

SO2+Cl2+2H2O === 2HCl+H2SO4

SO2+2NaOH === Na2SO3+H2O（SO2少量）

SO2+NaOH === NaHSO3（SO2過量）

Na2SO3+SO2+H2O === 2NaHSO3

CaO+SO2====CaSO3 ，2CaSO3+O2====2CaSO4（加熱）

SO2+2FeCl3+2H2O===2FeCl2+H2SO4+2HCl

SO2+H2O2===H2SO4

SO2+Na2O===Na2SO3

5SO2+2KMnO4+2H2O===2MnSO4+K2SO4+2H2SO4

3SO2+2NaNO3+2H2O===Na2SO4+2NO↑+2H2SO4

GB 2760-96：可用于葡萄酒、果酒作為防腐劑，0.25g/kg。二氧化硫殘留量不得超過0.05g/kg。
　　以熏硫法漂白果干、果脯、干菜、粉絲、蜜餞類允許殘留量參照“硫黃”。熏硫就是燃燒硫黃產(chǎn)生二氧化硫，可使果片表面細(xì)胞破壞，促進(jìn)干燥，同時由于其還原作用，可破壞酶的氧化系統(tǒng)，阻止氧化作用。使果實中的單寧物質(zhì)不致被氧化而變成棕褐色。尚可保存果實中的維生素C。熏硫室中二氧化硫濃度一般為1%～2%，最高可達(dá)3%。熏硫時間30～50min，最長可達(dá)3h。2

FAO/WHO(1984；mg/kg)：白砂糖20(規(guī)格A)、70(規(guī)格B)；糖粉、果糖、葡萄糖粉20(帶入量)；綿白糖40；無水葡萄糖、一水葡萄糖20；葡萄糖漿40；用于制造糖果時400；高濃度葡萄糖漿40，用于制造糖果時150；漂白葡萄干1500；果醬、果凍、橘皮果凍100，帶入量；杏干2000；酸黃瓜50，由初制品帶入；帶防腐劑的菠蘿濃汁500(僅用于制造)。2

EEC(1990；mg/k)：椰子干50；啤酒70；蜜餞和罐裝花椰素100；蘋果汁200；大部分果干2000；千番木瓜酶和木瓜蛋白酶30000。2

EEC-HACSG建議不能用于兒童食品。

FDA，182.3862(2000)：不得用于肉類及維生素B。源食品。
　　按日本規(guī)定的最高用量參照“連二亞硫酸鈉”。2

1.用作有機(jī)溶劑及冷凍劑，并用于精制各種潤滑油。

2.主要用于生產(chǎn)三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽，也用作熏蒸劑、防腐劑、消毒劑、還原劑等。

3.二氧化硫是中國允許使用的還原性漂白劑。對食品有漂白和對植物性食品內(nèi)的氧化酶有強烈的抑制作用。中國規(guī)定可用于葡萄酒和果酒，最大使用量0.25g/kg，殘留量不得超過0.05g/kg。

4.農(nóng)藥、人造纖維、染料等工業(yè)部門。2

5.用于生產(chǎn)硫以及作為殺蟲劑、殺菌劑。

6.按照Claude Ribbe在《拿破侖的罪行》一書中的記載，二氧化硫在19世紀(jì)早期被一些在海地的君主當(dāng)作一種毒藥來鎮(zhèn)壓奴隸的反抗。

食品藥品監(jiān)管部門抽檢發(fā)現(xiàn)部分蔬菜、水果制品、白砂糖等二氧化硫含量超標(biāo)。那么，二氧化硫究竟是什么？如何應(yīng)用于食品工業(yè)中？對人體健康是否有危害？是否可以應(yīng)用于果蔬制品、白砂糖及相關(guān)制品中？國內(nèi)外對此有哪些相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)？日前，國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布2016年第14期《食品安全風(fēng)險解析》，組織有關(guān)專家解讀。

一、二氧化硫是國內(nèi)外允許使用的一種食品添加劑，在食品工業(yè)中發(fā)揮著護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用

二氧化硫是國內(nèi)外允許使用的一種食品添加劑，通常情況下該物質(zhì)以焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等亞硫酸鹽的形式添加于食品中，或采用硫磺熏蒸的方式用于食品處理，發(fā)揮護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用。比如在水果、蔬菜干制，蜜餞、涼果生產(chǎn)，白砂糖加工及鮮食用菌和藻類在貯藏和加工過程中可以防止氧化褐變或微生物污染。利用二氧化硫氣體熏蒸果蔬原料，可抑制原料中氧化酶的活性，使制品色澤明亮美觀。在白砂糖加工中，二氧化硫能與有色物質(zhì)結(jié)合達(dá)到漂白的效果。

二、按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定合理使用二氧化硫不會對人體健康造成危害，但長期超限量接觸二氧化硫可能導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病及多組織損傷

每一個食品添加劑在列入標(biāo)準(zhǔn)之前，均需經(jīng)過嚴(yán)格的風(fēng)險評估。只要通過風(fēng)險評估，獲得批準(zhǔn)并按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定和相應(yīng)質(zhì)量規(guī)格要求規(guī)范使用就是安全的。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014）中允許使用的食品添加劑都是經(jīng)過安全評估的，在符合標(biāo)準(zhǔn)情況下使用的二氧化硫，不會給消費者的健康帶來損害。

以食糖加工為例，食糖中的二氧化硫殘留主要是由于制糖過程中使用硫磺作為加工助劑產(chǎn)生的二氧化硫用于澄清和脫色，制糖原料及其他加工助劑可能含硫也是導(dǎo)致食糖中存在二氧化硫殘留的原因之一。少量二氧化硫進(jìn)入體內(nèi)后最終生成硫酸鹽，可通過正常解毒后由尿液排出體外，不會產(chǎn)生毒性作用。但如果人體過量攝入二氧化硫，則容易產(chǎn)生過敏，可能會引發(fā)呼吸困難、腹瀉、嘔吐等癥狀，對腦及其它組織也可能產(chǎn)生不同程度損傷。

三、國際多個國家和地區(qū)二氧化硫的使用限量及殘留量均有明確規(guī)定

國際上多個國家和地區(qū)對二氧化硫的使用均有明確的規(guī)定。國際食品法典委員會（CAC）、歐盟、美國、澳大利亞新西蘭、加拿大等國際組織、國家和地區(qū)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中均允許二氧化硫用于相應(yīng)食品類別。聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）對二氧化硫進(jìn)行了安全性評估，并制定了每日允許攝入量（ADI）為0-0.7mg/kg bw。國際食品法典（CODEX STAN 212-1999）對食糖中的二氧化硫也做了限量要求，白砂糖中二氧化硫殘留量應(yīng)≤15 mg/kg。

四、我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)明確了可以使用二氧化硫的食品類別及相應(yīng)的使用限量和殘留量

我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014）明確規(guī)定了二氧化硫作為漂白劑、防腐劑、抗氧化劑用于經(jīng)表面處理的鮮水果、水果干類、蜜餞涼果、干制蔬菜、腌漬的蔬菜、蔬菜罐頭（僅限竹筍、酸菜）、干制的食用菌和藻類、食用菌和藻類罐頭（僅限蘑菇罐頭）、腐竹類（包括腐竹、油皮等）、堅果與籽類罐頭、可可制品、巧克力和巧克力制品（包括代可可脂巧克力及制品）以及糖果、生濕面制品（如面條、餃子皮、餛飩皮、燒麥皮）（僅限拉面）、食用淀粉、冷凍米面制品（僅限風(fēng)味派）、餅干、食糖、淀粉糖（果糖，葡萄糖、飴糖、部分轉(zhuǎn)化糖等）、調(diào)味糖漿、半固體復(fù)合調(diào)味料、果蔬（漿）、果蔬汁（漿）類飲料、甜型葡萄酒及果酒、啤酒和麥芽飲料。

同時，為了保證其安全使用，參考聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA），我國原衛(wèi)生部2011年第6號公告指定了食品添加劑二氧化硫的質(zhì)量規(guī)格要求。另外，按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品標(biāo)識通則》（GB7718）的規(guī)定，只要在食品中使用了二氧化硫就必須在食品標(biāo)簽上進(jìn)行標(biāo)識。

因此，專家建議：一是食品生產(chǎn)企業(yè)要嚴(yán)格遵守相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)。相關(guān)食品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格遵守GB2760的要求，在達(dá)到預(yù)期效果的前提下盡可能降低二氧化硫在食品中的使用量，不可超范圍、超限量使用，更不可違規(guī)添加。積極通過革新工藝，采用新技術(shù)，從技術(shù)、工藝上控制褐變、有害微生物的污染和繁殖，減少含硫食品添加劑的使用量。如果在食品中添加了二氧化硫，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照GB7718的規(guī)定進(jìn)行規(guī)范標(biāo)識。二是監(jiān)管部門需進(jìn)一步加強對食品添加劑使用的監(jiān)管。建議相關(guān)監(jiān)管部門進(jìn)一步加強對食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)規(guī)定的宣傳力度，同時加大監(jiān)管力度，對于超限量、超范圍使用二氧化硫的企業(yè)應(yīng)給予嚴(yán)厲處罰。三是消費者應(yīng)樹立正確的消費觀，認(rèn)真研讀食品標(biāo)簽。消費者要以正確心態(tài)選購食品，避免過度追求食品的外觀，如色澤過分鮮亮的黃花菜、雪白的銀耳等。此外，食品標(biāo)簽體現(xiàn)了該食品的名稱、配料、食品添加劑等信息，按照GB7718的規(guī)定，生產(chǎn)企業(yè)如果在食品中添加了二氧化硫就應(yīng)該在食品標(biāo)簽上標(biāo)識。消費者在選擇食品之前，可以通過研讀食品標(biāo)簽辨認(rèn)該食品中是否添加了二氧化硫。4

風(fēng)險術(shù)語

R23：Toxic by inhalation. 吸入有毒。

R34：Causes burns. 引起灼傷。

安全術(shù)語

S9：Keep container in a well-ventilated place. 保持容器置于良好通風(fēng)處。

S26：In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎與眼睛接觸后，請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。

S36/37/39：Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。

S45：In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.） 　若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話，出示其標(biāo)簽）。

監(jiān)測方法：鹽酸副玫瑰苯胺比色法；甲醛緩沖液－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

工程控制：嚴(yán)加密閉，提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時，佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴正壓自給式呼吸器。

眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

身體防護(hù)：穿聚乙烯防毒服。

手防護(hù)：配戴橡膠手套。

其他防護(hù)：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。3

危害健康

在大氣中，二氧化硫會氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物。大氣中二氧化硫濃度在0.5ppm以上對人體已有潛在影響；在1~3ppm時多數(shù)人開始感到刺激；在400~500ppm時人會出現(xiàn)潰瘍和肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協(xié)同作用。當(dāng)大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm，煙塵濃度大于0.3mg/L，可使呼吸道疾病發(fā)病率增高，慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦?zé)熿F事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件，都是這種協(xié)同作用造成的危害。

急救措施

皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗。就醫(yī)。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。3

如發(fā)生中毒，應(yīng)立即將患者移至有新鮮空氣的地方，解開緊身衣服，迅速吸氧，沖洗眼睛和鼻腔，用2%蘇打溶液漱口。如不慎濺人眼內(nèi)，應(yīng)速用大量溫水沖洗。嚴(yán)重者應(yīng)速送醫(yī)院治療。2

消防措施

危險特性：不燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。

有害燃燒產(chǎn)物：氧化硫。

滅火方法：該品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面具（全面罩）或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。切斷氣源。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳。3

泄漏處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即進(jìn)行隔離，小泄漏時隔離150m，大泄漏時隔離450m，嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方，防止氣體進(jìn)入。合理通風(fēng)，加速擴(kuò)散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能，用一捉捕器使氣體通過次氯酸鈉溶液。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗后再用。3

操作處置

操作注意事項：嚴(yán)加密閉，提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿聚乙烯防毒服，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑接觸。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

儲存注意事項：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應(yīng)與易（可）燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。3

運輸注意事項：該品鐵路運輸時限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關(guān)部門批準(zhǔn)。鐵路運輸時應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險貨物運輸規(guī)則》中的危險貨物配裝表進(jìn)行配裝。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過車輛的防護(hù)欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動。嚴(yán)禁與易燃物或可燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品等混裝混運。夏季應(yīng)早晚運輸，防止日光曝曬。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。3

《化學(xué)危險物品安全管理條例》 （1987年2月17日國務(wù)院發(fā)布），《化學(xué)危險物品安全管理條例實施細(xì)則》 （化勞發(fā)[1992] 677號），《工作場所安全使用化學(xué)品規(guī)定》 （[1996]勞部發(fā)423號）等法規(guī)，針對化學(xué)危險品的安全使用、生產(chǎn)、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定；常用危險化學(xué)品的分類及標(biāo)志 （GB 13690-92）將該物質(zhì)劃為第2.3 類有毒氣體；劇毒物品分級、分類與品名編號（GA 57-93）中，該物質(zhì)的液化或壓縮品被劃為第一類 A級無機(jī)劇毒品。3

個人防護(hù)：首先，應(yīng)加強勞動保護(hù)及安全生產(chǎn)的教育。操作工人可以將數(shù)層紗布用飽和碳酸鈉溶液及甘油濕潤后夾在紗布口罩中以吸收SO2。工作前后應(yīng)當(dāng)用2%碳酸鈉溶液嗽口。

常規(guī)處理SO2 方法：在注意工人個人防護(hù)的同時，應(yīng)采取有效措施處理SO2 煙氣。從五十年代開始，中國對有色冶煉煙氣中低濃度SO2 的回收利用開展了一系列的試驗研究工作，并取得了一定的進(jìn)展。

亞銨法：采用亞銨法處理SO2 是用氨水吸收SO2，副產(chǎn)品亞銨。雖然亞銨法技術(shù)較成熟，但產(chǎn)生的副產(chǎn)品是液體狀態(tài)的亞銨，產(chǎn)品的貯存運輸都較困難，只適用于有氨源的小型冶煉廠。

亞硫酸鈉法：中小型的冶煉廠可采用亞硫酸鈉法進(jìn)行煙氣脫硫。亞硫酸鈉法是利用燒堿或純堿吸收SO2，同時產(chǎn)生副產(chǎn)品亞硫酸鈉。例如，上海冶煉廠就采用此法處理煙氣。亞硫酸鈉法工藝簡單，操作方便，系統(tǒng)阻力小，投資和操作費用低。脫硫效率高達(dá)95 %左右。但需消耗純堿和燒堿，每噸無水亞硫酸鈉消耗純堿0. 8 t，燒堿0. 1 t。副產(chǎn)品亞硫酸鈉用途有限，因此不能普遍采用。

氧化鋅法：對于鉛鋅冶煉廠可采用氧化鋅法處理SO2。如湖南水口山礦務(wù)局第四冶煉廠就是采用此法。氧化鋅法是以氧化鋅為吸收劑，生成的亞硫酸鋅渣全部返回鋅精礦沸騰爐焙燒，分解出SO2 氣體可用于制取濃SO2。

V2O5 氧化法：有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2 濃度一般低于315 %，不適合直接回收制造SO2。沈陽冶煉廠為了實現(xiàn)SO2 的治理。對生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改革，采用密閉式鼓風(fēng)爐，同時改造了排煙系統(tǒng)，嚴(yán)格控制爐口和煙道的負(fù)壓，降低了漏風(fēng)率，從而提高了SO2 的濃度（4 %～5 %），達(dá)到了制酸的要求。利用V2O5 作催化劑，使SO2 氧化為SO3，利用稀硫酸吸收SO3，制造H2SO4，反應(yīng)如下：

2SO2 + O2——SO3

SO3 + H2O——H2SO4

由于煙氣中含有As2O3，致使催化劑中毒，降低了SO2的轉(zhuǎn)化率。

活性炭吸咐法處理SO2：針對以上處理方法存在的問題，系統(tǒng)地研究了利用活性碳吸附法處理有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2，克服了以上治理方法的缺點和局限性。

當(dāng)含SO2 的廢氣與活性炭接觸時，SO2 即被吸附，當(dāng)有O2 和水蒸汽存在時，伴隨著物理吸附同時發(fā)生化學(xué)吸附。

當(dāng)活性炭上吸附了一定量的H2SO4 后，用水洗法再生活性炭，并得到副產(chǎn)品H2SO4。

SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 是在活性炭的催化作用下完成的，傳統(tǒng)的活性炭吸附法只是利用了活性炭本身的催化劑性能，催化活性低，反應(yīng)速度緩慢，設(shè)備龐大。而此種活性炭處理法是利用活性炭是催化劑載體的特性，在活性炭上載有某種活性成分，構(gòu)成了更高活性的活性炭催化劑，使SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 的反應(yīng)速度大大加快，在此基礎(chǔ)又研究了影響活性炭吸附法處理SO2 的其它影響因素。

從實驗結(jié)果看， 在25 ℃時脫硫效果最好，100 ℃次之。雖然25 ℃脫硫效率最高，但脫硫后的煙氣溫度較低，煙氣的熱浮力降低，不利于煙氣擴(kuò)散，煙氣易返回地面，造成附近地面污染。若采用100 ℃時脫硫，雖然脫硫效果不如25 ℃的好，但脫硫效率已經(jīng)達(dá)到較高的數(shù)值，并且脫硫后，煙氣溫度較高，易于排煙，因此，應(yīng)采用100 ℃溫度下脫硫。

影響脫硫效率的各種因素相互制約，當(dāng)脫硫溫度取100 ℃時，H2O/ SO2 = 1～2，O2/ SO2 = 10～14，空速為3 600 h-1時，脫硫效率可達(dá)96%。

在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SOx，是對操作工人身體健康影響最大的有毒氣體，必須采取有效的防治措施，以保證工人的身體健康。用活性炭處理有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2，具有脫硫效率高、工藝簡單、操作易控制、活性炭可再生重復(fù)利用、無二次污染等特點，克服了亞銨法，亞硫酸鈉法和氧化鋅法在應(yīng)用上的局限性和缺點，也避免了用V2O5氧化法的催化劑中毒問題，是一種行之有效且應(yīng)用前景廣泛的方法。

二氧化硫作為一種食品添加劑，被廣泛地用 于食品加工中，一些不法商販在利益的驅(qū)使下， 在食品中大量地添加二氧化硫及其鹽類是導(dǎo)致二 氧化硫超標(biāo)的主要來源。

二氧化硫和亞硫酸鹽添加到食品中有以下用 途：在食品加工過程中，利用二氧化硫和亞硫酸 鹽類的氧化性，能有效地抑制食品加工過程中的 非酶褐變；利用其還原性和漂白性，也可作為防 腐劑，抑制霉菌和細(xì)菌的生長。所以在食品的生 產(chǎn)加工過程中，經(jīng)常加入二氧化硫、亞硫酸鹽等， 使食品褪色和免于褐變，改善外觀品質(zhì)，延長保 質(zhì)期。常用的二氧化硫添加劑有亞硫酸鈉、亞硫 酸氫鈉、低亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉等。

例如一般 在水果、蔬菜等新鮮植物性食物中，亞硫酸鹽由 于可以抑制多酚氧化酶的活性，防止蘋果、馬鈴 薯、蘑菇等的褐變，因此干制食品時常用于控制 果蔬的褐變。葡萄酒在發(fā)酵過程中有充二氧化硫 或用溶有二氧化硫的水來做防腐劑。啤酒生產(chǎn)過 程中為了保持風(fēng)味穩(wěn)定性，往往采取在灌裝前添 加二氧化硫作為抗氧化劑。 但是，二氧化硫及亞硫酸鹽易與食品中的糖、 蛋白質(zhì)、色素、酶、維生素、醛、酮等發(fā)生作用， 并以游離型和結(jié)合型的二氧化硫殘留在食品中。

一旦這些添加劑使用過量，并且無后序的二氧化 硫清除技術(shù)，必然會導(dǎo)致二氧化硫殘留超標(biāo)。這 不僅會破壞食品的品質(zhì)，而且會嚴(yán)重影響消費者 的健康。5

雖然二氧化硫及其鹽類的殘留超標(biāo)主要是人 為過量添加導(dǎo)致，但食品自身產(chǎn)生的二氧化硫也 是不可忽視的另一重要來源。

研究發(fā)現(xiàn)，人為未添加任何亞硫酸鹽等添加 劑的情況下，某些食品在發(fā)酵過程中也會產(chǎn)生亞 硫酸鹽。葡萄酒和果酒類發(fā)酵過程自然產(chǎn)生的亞 硫酸鹽含量最高可達(dá)到 300 mg/kg，即使在一般情 況下也會達(dá)到 40 mg/kg，這一指標(biāo)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了美國 FDA 規(guī)定的食品中亞硫酸鹽含量的安全范圍要 求。

另外，本實驗室在大量的研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)香 菇在采后由于自身代謝也會產(chǎn)生二氧化硫，并且 嚴(yán)重地超出了許多國家規(guī)定的殘留標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致其 出口嚴(yán)重受阻。

另一方面，由于食品中有相當(dāng)大的一部分是 植物體，在植物體的生長過程中，大氣中的二氧 化硫會通過植物體的葉面氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)，其 他土壤或水中的結(jié)合態(tài)的二氧化硫也會通過植物 的吸收作用進(jìn)入到植物體內(nèi)。進(jìn)入植物體的二氧 化硫，很容易和植物體內(nèi)的醛酮類化合物特別是 糖類化合物等發(fā)生反應(yīng)生成結(jié)合態(tài)的亞硫酸，所 以植物體內(nèi)都有一定含量的游離態(tài)的和結(jié)合態(tài)的 二氧化硫。

動物在生長過程中，由于進(jìn)食植物， 體內(nèi)也會積累一定量的二氧化硫。所以動物食品 和植物食品都含有一定量的天然來源的二氧化硫。5

鑒于二氧化硫?qū)θ梭w的嚴(yán)重危害性，為避免 食品中二氧化硫殘留量超標(biāo)而引起食用者中毒等 不良反應(yīng)，各國都制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)來嚴(yán)格控制 二氧化硫使用量和殘留量。

美國 FDA 要求亞硫酸 鹽使用量高于 10 mg/kg 的食品要予以標(biāo)明，日本 對鹽漬蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量為 30 mg/kg，德國對大蒜制品限量為 50 mg/kg。鑒于亞 硫酸鹽在啤酒中使用，許多國家對啤酒中的二氧 化硫殘留限量也作了規(guī)定。

我國 《發(fā)酵酒衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn)》(GB2758- 1981)規(guī)定了以游離 SO2 計的殘留 SO2 的限量。 我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對二氧化硫 類物質(zhì)在各類食品中的使用范圍、使用量及允許 最大殘留量做出了明確的規(guī)定。如硫磺只限于熏 蒸蜜餞、干果、干菜、粉絲和食糖；低亞硫酸鈉 可用于蜜餞、干果、干菜、粉絲、葡萄糖、食糖、 冰糖、飴糖、糖果、液體葡萄糖、竹筍、蘑菇及 蘑菇罐頭，最大使用量為 0.40 g/kg；二氧化硫可用 于葡萄酒、果酒等，最大使用量不應(yīng)超過 0.25 g/kg，二氧化硫殘留量均不得超過 0.05 g/kg；對芝 麻、乳、豆類、蔬菜以及生食用鮮魚貝類則禁止 使用。

FAO 和 WHO 聯(lián) 合 食 品 添 加 劑 專 家 委 員 會 (JECFA)對二氧化硫類物質(zhì)作為食品添加劑的危險 性評估為：二氧化硫的日容許攝入量(ADI)為 0～ 0.7 mg/kg 體重，即一個 60 kg 體重的成人，每天二氧化硫的攝入量不超過 42 mg。5

由于食品基質(zhì)的差異性，使二氧化硫檢測需 要不同的方法，且檢測原理也各不相同。目前， 應(yīng)用于食品中二氧化硫檢測方法有比色法、滴定 法和色譜法等。

比色法

國標(biāo) GB/T5009.34- 2003 中規(guī)定用鹽酸副玫瑰 苯胺法檢測食品中二氧化硫含量，其主要原理是 利用亞硫酸鹽與四氯汞的反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物， 再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色絡(luò)合 物，在波長 550 nm 處測定溶液吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系 列比較定量。

滴定法作為測定食品中微量二氧化硫的主要 方法，具有操作簡單、靈敏度高、再現(xiàn)性好的優(yōu) 點，是實際檢測中最常用方法。但是該方法的線 性范圍窄，對于亞硫酸鹽含量高的樣品，需對樣 品稀釋后測定；其次，在該方法中使用了有毒試 劑四氯汞鈉，且用量大，易對環(huán)境造成汞的污染。

另外，對于某些本身有紅色或玫瑰紅色的樣品， 如葡萄酒等，則在 550 nm 測定波長產(chǎn)生干擾，并 且因偏差無任何規(guī)律可循，使干擾無法扣除。 為減少有毒試劑四氯汞鈉對環(huán)境的污染，消 除這一不足，往往采用其他毒性較低的物質(zhì)代替 四氯汞鈉溶液作為二氧化硫的吸收液。用 甲醛溶液吸收 - 鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定了 白砂糖中的二氧化硫。用 EDTA 二鈉緩沖 液代替四氯汞鈉吸收液對食品中的二氧化硫進(jìn)行了 測定，結(jié)果與國標(biāo)方法一致。

為了避免某些樣品自 身顏色很深，對 550 nm 處的測定波長產(chǎn)生干擾， 往往采用蒸餾法對樣品進(jìn)行前處理。日本食品衛(wèi)生 協(xié)會方法中“蒸餾 - 比色法”是將樣品酸化后在氮 氣流中加熱蒸餾，以氫氧化鈉溶液接收，接收液 與堿性品紅和甲醛混合液進(jìn)行顯色反應(yīng)。

滴定法

滴定法常見的有直接滴定碘量法、蒸餾 - 碘 量法、蒸餾 - 堿滴定法。

直接滴定法

直接滴定碘量法原理是樣品中 的被測成分(包括游離和化合二氧化硫)在堿液中失 去結(jié)合力，被固定為亞硫酸鹽，在硫酸的作用下， 又使其游離出來，并用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng) 達(dá)到滴定終點時，過量的碘與淀粉指示劑作用， 生成藍(lán)色的碘 - 淀粉復(fù)合物。由碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定量計算出總二氧化硫的含量。直接滴定碘量法 操作簡便、快速，特別適用于測定葡萄酒中的亞 硫酸鹽。但是對于脫水大蒜、姜制品等，由于含 有較多的揮發(fā)性芳香物質(zhì)，往往導(dǎo)致滴定終點的 顏色不穩(wěn)定，易褪色，不能保持 30 s 不消失，終 點難以判定。

蒸餾 - 碘量法 GB/T5009134- 1996(2)

采用 “蒸餾 - 碘量法”是對樣品酸化并加以蒸餾，樣品 中二氧化硫逸出，通過乙酸鉛溶液接收，并用濃 鹽酸酸化，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。采用蒸餾法對樣 品進(jìn)行前處理，可以有效地避免樣品本底的干擾， 但是需要的時間較長，一般蒸餾一份樣品大約需 一個多小時，不適合大批量樣品檢測。

蒸餾 - 堿滴定法

該方法利用酸堿中和滴定 的原理，樣品酸化后在氮氣流中加熱蒸餾，以過 量氫氧化鈉接收，然后將接收液酸化并氧化為硫 酸，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定即可測定樣品中亞 硫酸鹽總量。該方法屬于快速測定方法，廣泛用 于各類食品的檢測。日本食品衛(wèi)生協(xié)會方法(A)， IS05522(1981)和國際葡萄酒總局常規(guī)法均為此類。 其蒸餾時間短，溶液沸騰后蒸餾 10～15 min 即可 對接收液以堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點易判斷。取樣 量可從 1 g 至 100 g 靈活掌握，檢測范圍寬，可以 避免樣品中因亞硫酸鹽分布不均所致結(jié)果重復(fù)性 差的現(xiàn)象。但該方法需要定制一套按規(guī)定尺寸的 全玻璃蒸餾裝置，容易損壞。操作中需用脫氣的 水，充入的氮氣也需是高純度的。對于有機(jī)酸含 量高的樣品，產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)酸，測定時會產(chǎn)生 誤差。

色譜法

氣相色譜法

將食品中的游離亞硫酸和總亞 硫酸分別用酒石酸提取液提取后，取出一定量在 密封容器中使之成為酸性揮發(fā)亞硫酸，取頂空氣 體，注入附有火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜儀 中進(jìn)行定量。王曉云等[13]通過將膨化大棗中的結(jié)合 態(tài)二氧化硫在酸性條件下轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體， 取頂空氣體進(jìn)行氣相色譜分析。通過測定氣相中 二氧化硫的含量，間接測定樣品中的二氧化硫含 量，實驗結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.65%。

本方法具 有操作簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點。

離子色譜法

離子色譜法具有操作簡單、靈 敏，是分析食品中二氧化硫的研究熱點。其原理 是：試樣中的亞硫酸在 20%磷酸酸性條件下，于 90 ℃水浴中通氮氣分離，收集在三乙醇胺溶液中，用 IC(離子色譜)法測定。離子色譜法適用于食品中 殘留亞硫酸鹽和天然亞硫酸鹽的測定。 其包括 ICE- 脈沖安培檢測法、ICE- 單電位 或脈沖安培檢測法、ICE- 間接紫外光度檢測法和 離子交換 - 紫外檢測法等。但食品樣品成分復(fù)雜， 含較多的蛋白質(zhì)、油脂、色素、纖維素等有機(jī)大 分子，這些組份與分離柱的填料發(fā)生作用，影響 柱子的性能和壽命。

部分亞硫酸鹽在食品中以結(jié) 合狀態(tài)存在，如直接測定，樣品處理過程中樣品 溶液放置時間對測定結(jié)果影響較大。但是在酸性 條件下蒸餾樣品可以避免該誤差的出現(xiàn)。5

化學(xué)發(fā)光法

化學(xué)發(fā)光法因化學(xué)發(fā)光法靈敏 度高、操作簡便，受到了重視。二氧化硫的化學(xué) 發(fā)光分析早有報道。有人提出了 SO3 2- 化學(xué)發(fā)光反 應(yīng)機(jī)制，在酸性介質(zhì)中，某些氧化劑可氧化 SO3 2- 產(chǎn)生發(fā)光，當(dāng)某些化合物存在時可使化學(xué)發(fā)光增 強。因此，人們便將化學(xué)發(fā)光法用于測定亞硫酸 鹽。Balasubramanian 等報道了一種簡便、靈 敏的萃取光度法，即用甲醛溶液固定二氧化硫， 在 pH4.76 乙酸鹽介質(zhì)中，二氧化硫與碘酸鹽反應(yīng) 生成 I2，I2 與過量 Cl- 形成穩(wěn)定的 ICl- 后，與 2,7- 二氯熒光素反應(yīng)，生成易被有機(jī)溶劑萃取的碘代 二氯熒光素。

電化學(xué)法及傳感器

將涂有石墨 / 環(huán)氧樹脂 / 固化劑的銅或金電極浸泡在飽和 4- 甲基哌啶二硫 代氨基甲酸鉀水溶液和飽和硝酸汞水溶液中各 1 h。然后用此電極來測定 SO3 2-，其線性范圍為 5× 10- 6~0.1 mol/L。用 恒 流 庫 侖 計 產(chǎn) 生 的 碘 來 氧 化 SO3 2-，通過檢測過量的碘來間接測 SO3 2-，其線性 范圍為 0.015~25 mg/L。二氧化硫傳感器主要用電 化學(xué)方法。還有用壓電晶體傳感器同時測定二氧 化硫及相對濕度，用表面聲波傳感器測定二氧化 硫等。電化學(xué)傳感器具有靈敏度高，使用方便等 優(yōu)點。

酶光度分析法

用酶光度 分析法測定亞硫酸鹽。其原理是 ：在 pH3.6 的 NaAC- HAC 介質(zhì)和亞硫酸鹽氧化酶存在下，亞硫 酸鹽被氧化成 SO4 2-，在過氧化氫酶作用下，用 3,3,5,5- 四甲基聯(lián)苯胺(TMB)顯色，在 650 nm 波長 下間接測定亞硫酸鹽的含量。該法靈敏度高，可 以檢測痕量的二氧化硫，但是樣品前處理較為 繁瑣。 4.4.4 快速檢測試劑盒 目前市場上還出現(xiàn)了食品二氧化硫現(xiàn)場快速檢測試劑盒、儀器，其原理是 食品中的二氧化硫與顯色劑反應(yīng)生成有色化合物， 采用目視比色分析方法，直接在二氧化硫快速檢 測色階卡上讀出食品中二氧化硫的含量。該儀器 具有操作簡單、使用方便、可隨身攜帶、即時現(xiàn) 場檢測、檢測速度快(10~15 min)、樣品和試劑用量 少、無污染等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。5

謠言：二氧化硫?qū)θ梭w有害，不可以做食品漂白劑。

駁斥：過量二氧化硫確實對人體有害，但是二氧化硫按照國家標(biāo)可以作為某些食品的添加劑使用，出自衛(wèi)生部公告2011年第19號指定標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)中序號3即為二氧化硫。6