[科普中國]-硫砷銅礦

簡介

硫砷銅礦分子式：Cu3AsS4。硫砷銅礦是銅和砷的硫化物，屬硫鹽礦物，可成為重要的銅礦石。硫砷銅礦比較重，具有金屬光澤，灰色晶體和塊體。是中溫?zé)嵋恒~礦床的特征礦物，與黃銅礦、黃鐵礦等共生?？勺鳛橹迫∩楹豌~的原料。

主要產(chǎn)地為：秘魯?shù)哪β蹇魄ⅲ∕orococha）、基魯必加（Quiruvilca）、佩斯科山（Cerro de Pasco）、智利、阿根廷、菲律賓的呂宋島、美國等。硫砷銅礦也為臺灣金瓜石產(chǎn)銅之主要礦石。福建上杭縣紫金山金銅礦區(qū)有硫砷銅礦。此外在遼寧省和安徽省銅礦床中。也有硫砷銅礦的報道。

硫砷銅礦為銅礦的一種，也可以作為氧化砷的來源。 硫砷銅礦經(jīng)過提煉電解生成銅，富有延展性，高電傳導(dǎo)率，用于制造電線發(fā)電機，電器用品和鑄造貨幣等1。

硫砷銅礦浸出技術(shù)隨著高品位、易處理銅礦資源的日益枯竭，低品位難處理銅礦資源特別是含砷硫化礦的開發(fā)越來越受到重視。如果采用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝或火法和化學(xué)浸出相結(jié)合的工藝處理此類銅礦，將產(chǎn)生大量的廢氣、廢水，若不進行處理將會帶來一系列的環(huán)保、安全問題。生物濕法浸出技術(shù)以其成本低、污染小、操作簡單等優(yōu)點受到青睞，特別適合低品位難處理礦石。低品位銅礦的“生物浸出—萃取—電積工藝”已經(jīng)在智利的Colorado、Quabrada Blanca、Escondida、Zaldiver，中國的紫金山銅礦、德興銅礦等礦區(qū)得到成功應(yīng)用。隨著全球環(huán)境要求日趨苛刻，立法日趨完善，勢必對銅精礦中砷含量提出更高的要求，相應(yīng)處理成本也將越來越高。因此，開展含砷銅礦綜合利用技術(shù)研究，無論從擴大資源儲量范圍，還是從提高選冶經(jīng)濟效益、環(huán)境保護等方面，都具有十分重要的意義。

硫砷銅礦是典型的含砷硫化銅礦，既含有價金屬銅，又含有害元素砷。硫砷銅礦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在有效回收銅的同時又能減少有害元素砷對環(huán)境的污染是此類礦產(chǎn)資源研究的主要內(nèi)容2。

硫砷銅礦的穩(wěn)定性硫砷銅礦是銅與砷的硫化物，屬硫鹽礦物，是重要的銅礦石，同時也是制取砷的原料。硫砷銅礦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下的氧化速率比砷黝銅礦、黃銅礦等難氧化的硫化礦還要慢，因此，Watling把硫砷銅礦和黃銅礦一起歸為最難處理的硫化礦物。硫砷銅礦在不添加氧化劑的空氣中幾乎不能氧化，因為靜置在空氣中的硫砷銅礦表面會形成一層含氧化合物和多硫化合物的鈍化膜，進而影響其進一步的氧化分解。在水溶液中，硫砷銅礦的氧化速度也很慢，F(xiàn)antauzzi與Musu證實了硫砷銅礦浸沒在水中24h后表面沒有發(fā)生任何變化，Elsener等模擬無菌酸性礦坑水環(huán)境下硫砷銅礦的溶解，僅發(fā)現(xiàn)只有微量的銅溶解2。

化學(xué)浸出鑒于硫砷銅礦的性質(zhì)，通常采用化學(xué)浸出技術(shù)從硫砷銅礦中回收有價金屬，主要分為酸性條件和堿性條件下的浸出。

酸性條件下的浸出硫砷銅礦在酸性介質(zhì)中不太穩(wěn)定，但化學(xué)反應(yīng)的速度非常慢，只有在強氧化劑（如Fe3+、Cl2、雙氧水）存在的條件下才可能發(fā)生有意義的氧化溶解。在含鐵離子的酸性介質(zhì)中，銅一般會優(yōu)先溶解出來，在硫砷銅礦表面形成一層缺銅的硫化物層，鈍化了硫砷銅礦的進一步氧化溶解。

Dutrizac和MacDonald在硫酸鐵/硫酸溶液體系中浸出天然的硫砷銅礦和人造的硫砷銅礦，硫砷銅礦溶解速率為10－6～10－7mol/（m2·s），反應(yīng)速率與Fe3+ 濃度強相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0．55），與H+ 濃度弱相關(guān)，認(rèn)為該反應(yīng)為表面控制反應(yīng)，活化能為55．6kJ/mol，這與Padilla等研究結(jié)果相似；同時還發(fā)現(xiàn)，浸出過程中有單質(zhì)硫產(chǎn)生，其中一半被氧化為硫酸根，另一半可能在表面形成一層鈍化硫膜。

硫砷銅礦在酸性溶液中浸泡后表面有一層厚度1nm的多硫?qū)?，這個多硫?qū)臃浅７€(wěn)定，成為控制溶解反應(yīng)的動力學(xué)決定性因素。研究了Cl2/HCl酸性體系下硫砷銅礦的浸出，發(fā)現(xiàn)其浸出動力學(xué)呈現(xiàn)兩個不同的階段：初始快速溶解階段，銅呈線性溶出，同時表面產(chǎn)生了含硫的鈍化層，大大降低了第二階段的反應(yīng)速度；第二階段呈非線性慢速溶解。在含硫酸的酸性介質(zhì)條件下，Ag2SO4和HgSO4可以催化硫砷銅礦的浸出，銅的浸出率可從8%分別提高至94%和45%2。

堿性條件下的浸出與酸性溶液反應(yīng)體系相比，在堿性溶液中硫砷銅礦的氧化浸出速度較快，但是在浸出過程中，其表面也會形成一層不影響氧化溶解的多孔狀含銅氧化膜，可能產(chǎn)生CuO、Cu2S、AsO42－、氫氧化物等產(chǎn)物。第一次利用電化學(xué)的方法系統(tǒng)地研究天然硫砷銅礦在堿性介質(zhì)中的氧化過程，提出電極表面發(fā)生兩步反應(yīng)：第一步產(chǎn)生表面產(chǎn)物，第二步產(chǎn)生可溶物3。

總結(jié)與展望硫砷銅礦對選冶生產(chǎn)系統(tǒng)具有重要的影響，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中氧化速度慢，傳統(tǒng)浸出工藝溶出速率慢，浸出過程砷形態(tài)及穩(wěn)定性不明。

生物浸出工藝由于其工藝簡單、成本低等優(yōu)勢而被應(yīng)用于硫砷銅礦的浸出研究中。中、低溫細菌浸出硫砷銅礦較難取得理想的效果，而高溫菌在提高銅浸出率的同時，使有害元素砷以沉淀形式固定在浸出渣中，將是硫砷銅礦有效浸出和去除砷害的清潔途徑。今后需加強耐砷基因工程菌的選育和馴化，提高細菌浸出效率，縮短浸出周期；進一步加強硫砷銅礦細菌浸出機理和氧化鈍化膜方面的研究，找出浸出限速步驟和表面鈍化的原因。同時，加強極端條件下硫砷銅礦浸出研究，將電化學(xué)和微波技術(shù)應(yīng)用于浸礦時礦物表面形態(tài)變化的研究中1。