信息存儲(chǔ)分子材料的潛力股：自旋交叉化合物

近年來(lái)，分子材料的研究是國(guó)際上的前沿課題。實(shí)現(xiàn)以單個(gè)分子或多個(gè)分子集合體作為新的開關(guān)和信息存儲(chǔ)元件是該領(lǐng)域中的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

在化學(xué)體系中，分子存在兩種不同的穩(wěn)定態(tài)（雙穩(wěn)態(tài)）是實(shí)現(xiàn)此類器件的一個(gè)重要條件。這些分子在適當(dāng)和可控的外界微擾下(如溫度、壓力、光照、磁場(chǎng))會(huì)發(fā)生兩種狀態(tài)的互相轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)開關(guān)和信息存儲(chǔ)功能。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，這類研究最終有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲(chǔ)信息,從而使計(jì)算機(jī)小型化發(fā)生“量子飛躍”。自旋交叉配合物（又稱自旋翻轉(zhuǎn)配合物）是有望實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)的理想分子體系。

當(dāng)配合物的中心金屬離子的電子組態(tài)為3d4~3d7且處于八面體場(chǎng)時(shí)，根據(jù)晶體場(chǎng)分裂能?和電子成對(duì)能R的相對(duì)大小，配合物分子可處于高自旋(HS: High-Spin)基態(tài)或低自旋(LS: Low-Spin)基態(tài)。

當(dāng)這兩種基態(tài)能量相當(dāng)接近，與kT(k: 玻爾茲曼常數(shù)，T: 溫度)處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，則在一個(gè)適當(dāng)及可控的外界微擾下(如溫度、壓力和光照等)，配合物分子可發(fā)生高自旋態(tài)(HS)與低自旋態(tài)(LS)之間的互變，這種現(xiàn)象稱為自旋交叉現(xiàn)象(Spin Crossover, SCO)。

目前所見報(bào)道的自旋交叉化合物主要為Fe(II)和Fe(III)化合物。

以d6的Fe(II)離子為例，如圖1所示，在八面體場(chǎng)作用下原本簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道分裂成二組: 一組為二重簡(jiǎn)并的dx2-y2和dz2，用eg表示；另一組為三重簡(jiǎn)并的dxy、dyz和dxz，用t2g表示。

電子自旋排布取決于金屬離子所處的配體場(chǎng)的強(qiáng)弱：弱場(chǎng)中，?＜P，d電子的分布為t2g4eg2，高自旋態(tài)(HS)穩(wěn)定，具有四個(gè)未成對(duì)電子，自旋量子數(shù)S=2；強(qiáng)場(chǎng)中，?＞P，d電子的分布為t2g6，低自旋態(tài)(LS)穩(wěn)定，沒(méi)有未成對(duì)電子，自旋量子數(shù)S=0；處于中間強(qiáng)度的配體場(chǎng)時(shí)，高低兩個(gè)自旋態(tài)的勢(shì)能差值(DEHL)足夠小，以至于DEHL≈kBT時(shí)，自旋轉(zhuǎn)變即可以通過(guò)溫度、壓力和光誘導(dǎo)產(chǎn)生。

圖1 六配位Fe(II)離子的低高自旋態(tài)電子構(gòu)型(左)和勢(shì)能圖(右)

自旋交叉現(xiàn)象可用自旋轉(zhuǎn)變過(guò)程中高自旋態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)gHS(T)來(lái)表示，gHS(T) = nHS(T)/(nHS(T)+nLS(T))。當(dāng)gHS=0.5時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度稱之為自旋轉(zhuǎn)變溫度(T1/2或Tc)。在T1/2附近的斜率稱為突變度。

如圖2所示，根據(jù)gHS(T)-T曲線的形狀差異，自旋交叉現(xiàn)象可分為：(a)漸變型；(b)突變型；(c)滯回型；(d)階梯型；(e)不完全型。gHS(T)-T曲線形狀反映了自旋轉(zhuǎn)變的特征和變化的快慢。

圖****2 自旋交叉現(xiàn)象的主要類型(高自旋態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)gHS(T)-T曲線)

{Fe(pz)[PtII(CN)4]}三維Hoffman格子中的Pt原子，由于含有未飽和的配位點(diǎn)，可以吸收鹵素分子。

M. Ohba, S. Kitagawa, J. A. Real等人報(bào)導(dǎo)了{(lán)Fe(pz)[PtⅡ(CN)4]}吸收鹵素分子之后，發(fā)生氧化還原反應(yīng)變成{Fe(pz)[PtII,IV(CN)4(X)]}(X = Cl-, Br-, I-)。自旋交叉性質(zhì)的也隨之發(fā)生變化，如圖3所示，從I到Cl，電負(fù)性逐漸增強(qiáng)，F(xiàn)e(Ⅱ)周圍的電子云密度降低，配體場(chǎng)強(qiáng)度降低，自旋轉(zhuǎn)變溫度降低，從而實(shí)現(xiàn)了自旋轉(zhuǎn)變溫度的動(dòng)態(tài)調(diào)控。

圖3 鹵素分子的吸附對(duì){Fe(pz)[Pt(CN)4]}性質(zhì)的動(dòng)態(tài)調(diào)控

自旋交叉現(xiàn)象是分子雙穩(wěn)態(tài)中最引人注目的一個(gè)研究領(lǐng)域，自旋交叉化合物中，分子在兩種狀態(tài)下都穩(wěn)定，可以從分子、原子、電子水平上對(duì)雙穩(wěn)態(tài)的互變進(jìn)行調(diào)控，該類化合物在開發(fā)記憶存儲(chǔ)和光學(xué)開關(guān)器件方面具有較大的潛力。

參考文獻(xiàn):

1. P. Gütlich, A. B. Gaspar, Y. Garcia, Spin state switching in iron coordination compound, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342-391.

2. M. A.Halcrow, Spin-crossover Compounds with Wide Thermal Hysteresis, Chem. Lett. 2014, 43, 1178-1188.

導(dǎo)師簡(jiǎn)介

張紹亮，講師，南京大學(xué)化學(xué)專業(yè)博士，2022年聘為碩士研究生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)殡p穩(wěn)態(tài)分子磁性材料的設(shè)計(jì)、合成及性能研究，主持完成山東省自然科學(xué)基金1項(xiàng)，參與國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，山東省自然科學(xué)基金1項(xiàng)和山東省高等學(xué)校青創(chuàng)人才引育計(jì)劃1項(xiàng)。在國(guó)際主流期刊發(fā)表SCI論文20余篇。在教學(xué)方面，主講有機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)百年史話等課程，指導(dǎo)校優(yōu)秀學(xué)士論文1篇。招生專業(yè)：有機(jī)化學(xué)