熵與熱力學(xué)第二定律（下）

作者：胡桃?jiàn)A子工作室

審稿專家：周曉亮（北京交通大學(xué)物理學(xué)實(shí)驗(yàn)室 高級(jí)工程師）

上篇我們說(shuō)到了麥克斯韋的“分子運(yùn)動(dòng)論”，就是說(shuō)：粒子運(yùn)動(dòng)速度與溫度有關(guān)，溫度上升時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速度會(huì)增加。根據(jù)這一理論，粒子會(huì)持續(xù)進(jìn)行隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，并且不斷改變排列方式，每一種排列方式出現(xiàn)的可能性相同。

舉一個(gè)生活中常見(jiàn)的例子。一滴墨水滴入水中，很快就散開了。這是因?yàn)椤澳Ｗ印痹谒杏泻芏嗪芏喾N排列方式，聚在一起、形成一滴墨水樣子的概率很低，所以我們幾乎不可能在水中看到“一滴墨水”的樣子。墨水自發(fā)地與水混合后的排列方式，遠(yuǎn)多于未混合的排列方式。如果我們把墨水粒子組成“一滴墨水”的狀態(tài)稱為“有序”，在水中自發(fā)“散開”后的狀態(tài)稱為“無(wú)序”，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，自發(fā)的過(guò)程，總是由有序向著無(wú)序的狀態(tài)發(fā)展的。

# 為什么總抓一手爛牌？

粒子太小，運(yùn)動(dòng)速度又太快，我們很難用肉眼直接觀察“有序”和“無(wú)序”的變化，我們就拿撲克牌舉例吧。新拆一副撲克牌，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)撲克是按照黑桃、紅桃、梅花、方塊四種花排列，而且是按大小順序排列好的，我們把撲克牌的這種按一定規(guī)則排列的狀態(tài)定義為“有序”；待洗過(guò)牌后，撲克牌順序被打亂，位置隨機(jī)分布，沒(méi)有一定規(guī)則，我們稱這種狀態(tài)為“無(wú)序”。

是不是感覺(jué)腦子有點(diǎn)兒亂？沒(méi)關(guān)系，我們?cè)倥e幾個(gè)例子，深入理解一下有序和無(wú)序兩種狀態(tài)。把相同花色的撲克牌放到一起，但沒(méi)有按照大小順序排列同花色的牌，這種排列方式，相對(duì)于剛徹底洗牌、完全雜亂無(wú)章排列一副撲克牌來(lái)說(shuō)，是“有序”的；不過(guò)，相對(duì)于新拆封的，既按花色、也按大小排列的一副牌來(lái)說(shuō)，就是“無(wú)序”的。有序和無(wú)序，是一個(gè)相對(duì)的概念。

撲克牌的“有序”和“無(wú)序”是一個(gè)宏觀狀態(tài)。我們給撲克牌規(guī)定一種排列規(guī)則，用統(tǒng)計(jì)學(xué)的術(shù)語(yǔ)來(lái)講，我們就是定義了一個(gè)“宏觀態(tài)”；我們規(guī)定的排列規(guī)則不同，撲克牌可能會(huì)有一種或多種排列方式，我們把每一種排列方式稱為“微觀態(tài)”。一個(gè)“宏觀態(tài)”可能對(duì)應(yīng)一個(gè)“微觀態(tài)”，也可能對(duì)應(yīng)很多個(gè)“微觀態(tài)”?！昂暧^態(tài)”對(duì)應(yīng)“微觀態(tài)”數(shù)量越多，我們就說(shuō)這個(gè)“宏觀態(tài)”是更加無(wú)序的。

再舉一個(gè)七巧板的例子。一套散落的七巧板放在地上，我們認(rèn)為這堆七巧板是無(wú)序的；把這些七巧板拼成一個(gè)正方形，我們就說(shuō)它是有序的?！吧⒙涞钠咔砂濉焙汀捌闯烧叫蔚钠咔砂濉笨梢钥闯蓛蓚€(gè)宏觀態(tài)，前者對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)多，后者對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)少。

你徹底洗牌后，五十多張撲克牌按照花色或大小排列可能性幾乎沒(méi)有，極大可能出現(xiàn)完全無(wú)規(guī)律的組合；把一套七巧板隨機(jī)灑在地面上，這些七巧板各種排列都有可能發(fā)生，恰好排列成正方形的可能性很小很小。

如果把撲克牌、七巧板看成微觀粒子，我們就能發(fā)現(xiàn)：粒子自發(fā)運(yùn)動(dòng)，會(huì)由有序向無(wú)序狀態(tài)發(fā)展。

我們從微觀粒子角度看一下兩杯冷熱不同的水混合的案例。宏觀上看，兩個(gè)杯子里盛放的是溫度不同的水；微觀上看，杯子里面是無(wú)數(shù)個(gè)能量不同、不停做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的水分子。剛把冷水倒進(jìn)熱水，杯子上半部分水溫較低，下半部分溫度較高，從微觀上看，能量高和能量低的水分子分別聚在一起；稍微等一會(huì)，熱水冷水充分混合，杯中各部分水溫相等，微觀上看，能量高的水分子和能量低的水分子充分完全混合在一起，相對(duì)于剛混合時(shí)，水分子排布更加無(wú)序。

綜合以上分析，我們已經(jīng)能夠從微觀角度解釋熱力學(xué)第二定律了：一切自發(fā)過(guò)程總是沿著分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性增大的方向進(jìn)行。

# 如何形容混亂程度？

飛速運(yùn)動(dòng)的粒子，不像七巧板、撲克牌那么容易觀察；形容粒子混亂程度，就要使用到“熵”這個(gè)概念了。

1865 年克勞修斯第一次提出了“熵”這個(gè)概念，當(dāng)時(shí)熵還只是從熱力學(xué)第二定律引出的一個(gè)反映自發(fā)過(guò)程不可逆性的物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)。

我們剛才講過(guò)，一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀態(tài)越多，就意味著系統(tǒng)更加混亂無(wú)序。由于微觀態(tài)數(shù)量很難統(tǒng)計(jì)，為了研究方便，科學(xué)家更希望使用一個(gè)與微觀態(tài)數(shù)量相關(guān)、且易于描述的物理量。

歷史上第一位把“熵”和系統(tǒng)混亂程度建立聯(lián)系的科學(xué)家是奧地利物理學(xué)家路德維?！げ柶澛?877 年，玻爾茲曼用 ?? 表示微觀態(tài)的數(shù)量，用 S 表示熵，提出了 ?? 與 S 的關(guān)系式：S∝ln??。

玻爾茲曼熵公式，實(shí)際上是把描述宏觀狀態(tài)的參數(shù)熵，與描述微觀狀態(tài)的參數(shù) ?? 建立起聯(lián)系，在“宏觀版”熱力學(xué)第二定律和“微觀版”熱力學(xué)第二定律建立起了關(guān)系。根據(jù)這一關(guān)系式，我們就可以用熵來(lái)更加簡(jiǎn)單地描述系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性。

引入熵這個(gè)概念之后，我們可以就可以把熱力學(xué)第二定律重寫一下：在任何自發(fā)過(guò)程中，孤立系統(tǒng)地總熵不會(huì)減小。不少科學(xué)家據(jù)此，把熱力學(xué)第二定律稱為“熵增加原理”。

現(xiàn)在，我們就可以用“熵增”原理來(lái)解決開頭提出的兩個(gè)問(wèn)題了：為什么屋子不收拾會(huì)亂，以及為什么學(xué)生在操場(chǎng)上不會(huì)自發(fā)站隊(duì)。

屋子不收拾會(huì)亂，是因?yàn)槟憧倳?huì)按照自己的意愿，隨手亂丟物品；如果沒(méi)有外界“干擾”（媽媽不來(lái)收拾），屋子就會(huì)越來(lái)越亂。

讓操場(chǎng)上一群學(xué)生，按班級(jí)、身高整整齊齊排起隊(duì)伍，是一件非常難得事；讓一群站好隊(duì)的學(xué)生解散，那就非常簡(jiǎn)單了——每個(gè)學(xué)生隨便吃朝一個(gè)方向跑，隊(duì)形就亂了。

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