西湖大學(xué)仇旻團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)“飛秒激光無墨彩打”關(guān)鍵技術(shù)突破

直徑2英寸，手感輕如蟬翼；圖案包含13種色彩，未用到一滴油墨；肉眼色彩飽滿，也將持久閃耀下去……去年夏天，當(dāng)每一位西湖大學(xué)的首屆本科生打開錄取通知書禮盒時(shí)，都會驚喜地留意到入學(xué)留念牌上鑲嵌的這幅別致的“科學(xué)見面禮”晶圓片小畫。

而事實(shí)上，半年前的這次登場，僅僅是科學(xué)家們牛刀初試的作品。近日，我們終于能夠一睹這項(xiàng)技術(shù)完整的“廬山真面目”——西湖大學(xué)仇旻團(tuán)隊(duì)在最新一期Nature Communications以“High-speed laser writing of structural colors for full-color inkless printing”為題解密相關(guān)工作，他們用由氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料組成的復(fù)合薄膜作為特殊“紙張”，在其表面利用超快激光進(jìn)行微納加工，實(shí)現(xiàn)“飛秒激光無墨彩打”，為激光無油墨彩色打印技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了新思路。

熟悉的“有墨”打印

有什么問題嗎？

這是一個常見的辦公室或者家庭場景：你在電腦上輕巧地按下“打印”按鈕，連接的打印機(jī)嘩啦啦高效吐紙張，非常便捷地，你手中就握著電子內(nèi)容的彩色紙質(zhì)版，無論是文件、圖表還是相片。

顯然，隨著彩色打印機(jī)的普及，這成為千家萬戶的日常。目前，全世界打印機(jī)每年的銷量接近1.5億臺。

然而，打印機(jī)是環(huán)境污染的重要來源之一，因?yàn)槟壳皬V泛使用的噴墨或激光彩色打印機(jī)需要大量使用墨水或碳粉，而這些顏料會對環(huán)境造成不可忽視的污染，并對人體造成危害。墨水中含有一定濃度的鉛、鎘、汞、多溴聯(lián)苯等揮發(fā)性的有害物質(zhì)和元素；打印機(jī)工作時(shí)，碳粉也會釋放出大量可被人體吸收的微顆粒。有研究表明，在一個密閉的房間內(nèi)，當(dāng)打印機(jī)工作時(shí)，空氣中懸浮微粒的數(shù)量會比平時(shí)高五倍。

如何擺脫“有墨”？人類又一次向大自然“偷師”。

你還記得，近距離欣賞蝴蝶或昆蟲的彩色翅膀，或者觀察鳥類多彩羽毛的時(shí)候嗎？你以為它們炫麗的色彩源于體內(nèi)的色素（化學(xué)色），但實(shí)際上，這是結(jié)構(gòu)色（物理色）的杰作。當(dāng)光照射在細(xì)微處大量有序結(jié)構(gòu)上，會發(fā)生折射、漫反射、衍射或干涉等反應(yīng)，由此就會產(chǎn)生顏色，這個過程其實(shí)并沒有用到“顏料”。并且相對于顏料，結(jié)構(gòu)色具有不褪色、高分辨、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

那么，我們是否可以效仿大自然，把結(jié)構(gòu)色應(yīng)用在無墨打印上？

科學(xué)家們進(jìn)行了大膽嘗試——利用超快激光在材料表面制造微納結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的方案，即超快激光彩色打印技術(shù)。在這種技術(shù)中，光（激光）是“筆”，也是特殊結(jié)構(gòu)“畫布”的“鑄就”者。比如，你身邊各類傳統(tǒng)的防偽碼紙面，就是應(yīng)用了激光誘導(dǎo)自組織納米光柵產(chǎn)生的彩虹色，它在防偽方面有一定的應(yīng)用價(jià)值，但不能產(chǎn)生指定顏色的圖案。在加拿大，這項(xiàng)技術(shù)還被用于硬幣和紀(jì)念幣的打印，但其打印色域較窄，僅能覆蓋標(biāo)準(zhǔn)RGB標(biāo)準(zhǔn)顏色系統(tǒng)的15%色域范圍；且只能在貴金屬表面產(chǎn)生，這意味著對材料限制大；色彩抗磨損性能也較差，容易褪色。

也就是說，盡管科學(xué)家們進(jìn)行了各種探索和嘗試，但或多或少都存在“缺憾”。如何拓寬超快激光彩色打印的色域（也就是能打印更多顏色），并實(shí)現(xiàn)顏色不隨觀察角度變化，成為當(dāng)前激光著色技術(shù)研究需突破的關(guān)鍵問題。

以陶瓷為“紙”，以激光為“筆”

會擦出怎樣的火花？

納米光子學(xué)與儀器技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，這是西湖大學(xué)仇旻實(shí)驗(yàn)室的“大名”。實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人仇旻，在過去20多年間一直“向光而行”，聚焦微納光子學(xué)領(lǐng)域的研究。

過去一年來，仇旻實(shí)驗(yàn)室的研究人員創(chuàng)新性地提出利用超快激光加工陶瓷復(fù)合陶瓷薄膜，在超快激光彩色打印技術(shù)上實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵性突破。

圖1. 超快激光在復(fù)合陶瓷薄膜表面進(jìn)行著色原理示意圖

該項(xiàng)技術(shù)的核心首先在于他們發(fā)明了一種新穎的“紙”——厚度不過約110納米、僅為頭發(fā)絲千分之一。這種“紙”分為三層：如圖1所示，研究人員在單晶硅襯底上先后鍍50納米的氮化鈦和60納米的氮化鋁鈦。第一層，也就是自上而下的最底層，是呈金屬性的氮化鈦，它將作為光的反射層——作用是阻擋光線穿透，并增加亮度。第二層，是高損耗的氮化鋁鈦電介質(zhì)，將調(diào)控對自然光的吸收——正如我們所知，物品所呈現(xiàn)的顏色，是由他們吸收的光所決定的。第三層，是最頂層的氧化鋁——當(dāng)超快激光作用于氮化鋁鈦表面，會額外形成一層以氧化鋁為主的透明薄膜，它將和氮化鋁鈦一起，調(diào)控所吸收的自然光。

由于氮化鈦和氮化鋁鈦的硬度較大，它們被稱為陶瓷材料，而這層“陶瓷”構(gòu)成的如羽毛般輕盈的“紙”，將成為“外衣”，附著在需打印圖樣的物品之上。

同時(shí)，仇旻團(tuán)隊(duì)研發(fā)了“筆”的另一種用法——這支筆，依然是激光，不過在他們的技術(shù)中，這支筆不再直接在物品表面創(chuàng)造結(jié)構(gòu)，而是將在陶瓷薄膜紙上進(jìn)行“雕刻”。激光將投在薄膜上，通過控制入射激光的能量或掃描速度，便可同時(shí)改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度；在厚度改變后，入射的自然光將通過三層膜結(jié)構(gòu)之間的復(fù)雜干涉效應(yīng)，形成特定的反射顏色。從而，豐富多彩的顏色就此成型，如圖2a所示。

圖2. 激光打印的典型色板(a)和色域范圍(b)

隨后，研究人員利用多種技術(shù)手段如能量色散x射線、x射線光電子能譜、x射線衍射、聚焦離子束刻蝕對激光著色的區(qū)域進(jìn)行材料分析，證實(shí)觀察到的色彩的確來自激光誘導(dǎo)形成的氧化層。也就是說，他們研發(fā)的“紙”與“筆”，終于實(shí)現(xiàn)了理想中的激光彩色無墨打印。

多彩、高效、歷久彌新

還原美麗世界

科學(xué)研究向前推進(jìn)的每一步，都離不開腳踏實(shí)地的驗(yàn)證。經(jīng)歷了短暫的歡慶之后，研究團(tuán)隊(duì)隨即投入對新技術(shù)一輪輪的檢驗(yàn)中。

他們驚喜地發(fā)現(xiàn)，利用氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料做成的“特殊紙張”，完全可以實(shí)現(xiàn)高速、高分辨、寬色域、大尺寸、觀察角度不敏感、抗老化的全彩色無油墨激光打印。

寬色域。目前，仇旻實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的“飛秒激光無墨彩打”技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)了接近90%的RGB標(biāo)準(zhǔn)顏色系統(tǒng)（如圖2b所示），遠(yuǎn)超當(dāng)前主流的激光著色技術(shù)。研究人員解釋道，與此前的“激光誘導(dǎo)不銹鋼表面形成氧化薄膜”傳統(tǒng)激光著色方案相比，前者形成的為單層氧化膜、只有一個可變變量，而他們的激光誘導(dǎo)復(fù)合薄膜氧化，將可同時(shí)改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度，多了一個自由度，從而獲得了更寬的色域。

高速、高分辨。該技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高速度和高分辨的全彩色無油墨打印。在打印速度方面，該技術(shù)達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的10cm2/s，如圖3所示。這意味著一張A4紙張，可以在1分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)全彩色的打印。在打印分辨率方面，研究人員展示了10000 dpi的彩色打印，超出傳統(tǒng)油墨打印的最高分辨率10倍以上。

顏色不隨觀察角度變化。氮化鋁鈦的高吸收特性使得其界面處產(chǎn)生可觀的額外相位差，抵消了由薄膜厚度差異導(dǎo)致的顏色隨觀察角度變化；簡單理解，正是因?yàn)檫@件“羽衣”如此輕薄，因而在0-80°的范圍內(nèi)，無論在哪個角度觀測，顏色基本不會發(fā)生變化，而這正是激光著色領(lǐng)域的另一個難題（如圖4所示）。

色彩“歷久彌新”。研究人員進(jìn)行了一系列破壞性實(shí)驗(yàn)，在高溫高濕環(huán)境中測試了老化情況（雙85實(shí)驗(yàn)），在鹽霧環(huán)境中測試了抗腐蝕性，并進(jìn)行了光漂白、附著力等實(shí)驗(yàn)，但“飛秒激光無墨彩打”的作品仍然“歷久彌新”。這是因?yàn)榈X鈦表面形成的致密氧化鋁膜起到了很好的防護(hù)層作用。經(jīng)過一系列國家標(biāo)準(zhǔn)的抗老化測試，研究人員進(jìn)一步證實(shí)激光在氮化鋁鈦上誘導(dǎo)形成的顏色色差仍＜7，完全符合工業(yè)化應(yīng)用的需求。

圖4. 不同角度下觀察的激光著色色板

而最后一步實(shí)驗(yàn)，最是“色彩斑斕”“絢麗動人”。你能相信，這都是來自一群工科生的“藝術(shù)大作”嗎？

畢加索名畫《哭泣的女人》——

明朝著名畫家仇英的《漢宮春曉圖》——

王羲之書法《蘭亭集序》——

其中，《漢宮春曉圖》是在粗糙的未拋光單晶硅表面打印的，《蘭亭集序》則是打印在柔軟的鋼箔上。這也將是本激光打印技術(shù)，較之同樣呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的傳統(tǒng)微納加工技術(shù)（如電子束刻蝕和納米壓印）的一個巨大優(yōu)勢。

2022年，西湖大學(xué)首屆本科生、楊振寧等20余位西湖大學(xué)顧問委員會成員，成為這項(xiàng)技術(shù)的首批見證者（圖5-6）。

圖5. 仇旻實(shí)驗(yàn)室研究人員為西湖大學(xué)第一批本科生制作的入學(xué)紀(jì)念品

圖6. 仇旻實(shí)驗(yàn)室研究人員為楊振寧先生制作的紀(jì)念品

未來，這項(xiàng)技術(shù)將如何改變我們的生活？研究團(tuán)隊(duì)人員笑稱，這個開放式命題交給公眾作答?！澳銈儽M管想象，我們負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)”——在《流浪地球2》上映后，中國航天科技集團(tuán)、中國石油、中國石化、中糧集團(tuán)等齊刷刷地向影片的壯麗幻想作出“回應(yīng)”。而這句喊話，也恰是仇旻團(tuán)隊(duì)的心聲?？茖W(xué)家的使命就是探索前人未達(dá)之境，把不可能一步步變成可能。

新聞助讀

讓這一場“光影大作”走得更遠(yuǎn)

從0到1的前行之路，向來都是布滿荊棘。在技術(shù)層面上，本文的第一作者耿嬌博士表示，最難的部分是參數(shù)調(diào)試，為了呈現(xiàn)近90%的RGB標(biāo)準(zhǔn)色，他們修改了數(shù)百次，才使得激光與薄膜的邂逅，能夠擦出正確顏色的花火。

這樣的修改，無“前車”可鑒。而最具挑戰(zhàn)的，是能夠產(chǎn)生技術(shù)本身的“靈感”。事實(shí)上，該研究所開發(fā)的“紙”的主要結(jié)構(gòu)，即在金屬反射層上添加半導(dǎo)體吸收層，正是傳統(tǒng)微納加工制作結(jié)構(gòu)色的常見結(jié)構(gòu)；但將這一結(jié)構(gòu)與激光手段結(jié)合，并替換更合適的材料，“打印”出斑斕的顏色，就屬于“從未有人做過”的嘗試了。

而這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)前后歷時(shí)僅約一年，能夠如此高效創(chuàng)新，既是站在“前人”的肩膀之上，也是基于團(tuán)隊(duì)經(jīng)年累月的研究積累。仇旻團(tuán)隊(duì)十?dāng)?shù)年開展著通過微納結(jié)構(gòu)調(diào)控光吸收的研究，通訊作者之一石理平博士在德國做博后期間，在與斯圖加特大學(xué)Harald Giessen教授的長期合作中了解到了氮化鈦這個材料；在超快激光彩色打印技術(shù)方面，前新加坡國立大學(xué)、現(xiàn)廈門大學(xué)洪明輝院士關(guān)于該領(lǐng)域的一篇詳實(shí)綜述，讓團(tuán)隊(duì)注意到了激光無墨著色現(xiàn)有的技術(shù)手段和瓶頸。就在去年，團(tuán)隊(duì)提出了利用氮化鈦（TiN）、氮化鋁（AlN）和氮化鋁鈦（TiAlN）這三種超硬陶瓷材料實(shí)現(xiàn)超級抗磨損的超薄彩色光學(xué)涂層（已發(fā)表于PhotoniX）；正是在這項(xiàng)研究中，團(tuán)隊(duì)注意到了氮化鈦和氮化鋁鈦的光學(xué)和機(jī)械性能，由此產(chǎn)生把這兩種材料遷移到無墨打印技術(shù)之中的想法……

當(dāng)然，眼前的成果并不意味著完結(jié)，它蘊(yùn)含新的挑戰(zhàn)，也是新的起點(diǎn)——未來，仇旻團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)發(fā)展該項(xiàng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)新的突破：比如通過優(yōu)化激光和復(fù)合薄膜的參數(shù)，進(jìn)一步拓寬激光打印技術(shù)的色域，提高飽和度和顏色亮度；拓展新材料，讓顏色既可以打印出來，也可以擦除，降低打印成本；與人工智能技術(shù)相結(jié)合，讓計(jì)算機(jī)代替人眼去挑選對應(yīng)色塊，直接打印……步履不停，他們將一直逐“光”而行。

西湖大學(xué)是該論文唯一完成單位，耿嬌博士為第一作者，石理平博士和國強(qiáng)講席教授仇旻為論文通訊作者，合作作者還包括博士生許犁野和嚴(yán)巍博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助和西湖大學(xué)微納加工平臺及理化測試平臺的技術(shù)支持。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9