新時(shí)代生物質(zhì)降解材料聚乳酸，助力綠色環(huán)保的“未來之鑰”

出品：科普中國

作者：丁建勛 李鴻杰 楊佳臻（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）

監(jiān)制：中國科普博覽

塑料給我們的生活帶來了諸多便利，我們的衣食住行中都用到許多塑料制品。但是對于塑料，許多人都有一個(gè)共同的印象——不環(huán)保。這是由于常用的石油基塑料在自然環(huán)境中難以降解，其污染治理也是一個(gè)世界性難題。

近年來，“白色污染”、“微塑料”、“垃圾大陸”等問題受到廣泛關(guān)注，我們越來越重視不可降解塑料給自然帶來的負(fù)擔(dān)，人類社會對于不可降解塑料的限制已成為主流趨勢。然而塑料制品在我們?nèi)粘Ｉ钪袇s又無處不在。于是，可降解塑料逐漸成為新趨勢。

為此，科學(xué)家們提出“源于自然，歸于自然”的新理念，開發(fā)出將玉米等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物可降解的聚乳酸（Poly(lactic acid)，PLA）塑料的合成路線，通過化學(xué)的魔法為塑料污染治理提供了可行的解決方案。這種由植物淀粉轉(zhuǎn)化而成的塑料,制備工藝上擯棄了不環(huán)保的石油化工原料，具有優(yōu)異的生物降解性，是一種環(huán)境友好塑料。

PLA的普及能有效減少使用不可降解塑料，對塑料污染的治理具有重大意義。那么，PLA是如何由玉米等生物質(zhì)一步步轉(zhuǎn)化而來，又是如何在日常生活、生物醫(yī)藥研發(fā)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、紡織、工程制造等方面取代繁榮百年的傳統(tǒng)石油基塑料？讓我們來一探究竟！

PLA循環(huán)再生過程及其應(yīng)用

（圖片來源：自制，部分插圖引用自參考文獻(xiàn)26-29）

農(nóng)作物變塑料的“魔法”

PLA是一種由乳酸（Lactic acid，LA）經(jīng)過低聚、環(huán)化、聚合等過程而成的脂肪族聚酯。PLA的轉(zhuǎn)化過程是這樣的——化學(xué)家可以高效地將從玉米等農(nóng)作物中提取出的淀粉通過水解、微生物發(fā)酵的步驟制成LA，進(jìn)一步通過縮合聚合或開環(huán)聚合的手段將其轉(zhuǎn)化為PLA，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物變塑料的“魔法”。

由于LA單體中既含有羥基（?OH），又含有羧基（?COOH），分別可以與另一LA單體的羧基和羥基發(fā)生縮合反應(yīng)。就這樣，LA單體們往復(fù)交替發(fā)生反應(yīng)，得到高分子量的PLA材料。

這么看來，這么環(huán)保的材料，為什么一開始沒有得到廣泛應(yīng)用呢？其實(shí)這個(gè)過程并沒有說的這么簡單，在制備過程中存在諸多化學(xué)、工程問題和瓶頸。例如，縮合反應(yīng)過程中生成的水分子（H2O）無法被及時(shí)排出，將大大抑制反應(yīng)進(jìn)程；此外，較為苛刻的反應(yīng)條件也降低了該方案應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的潛力。

不過現(xiàn)在，制備PLA的方案得到了改良，讓整個(gè)過程更加可控了?，F(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)PLA的主流路線丙交酯開環(huán)聚合法就能夠?qū)崿F(xiàn)PLA分子的可控合成。

不過，為了獲得滿足日常需求的PLA塑料，光靠特定的分子量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，加工工藝和改性方法的進(jìn)步也很重要，接下來，我們將介紹PLA的特性，以及如何將PLA轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N生活中常見的物品。

PLA合成路徑與LA、丙交酯和PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。A. 直接縮聚法合成PLA；B. 丙交酯開環(huán)聚合法合成PLA；C. LA、丙交酯和PLA的立體異構(gòu)體

（圖片來源：自制）

PLA的性質(zhì)與改性

說到PLA的性質(zhì)，有一點(diǎn)需要指出：LA中含有一個(gè)手性碳原子，可以分為左旋乳酸（L-LA）和右旋乳酸（D-LA），前者與人體代謝的LA結(jié)構(gòu)相同，但大量攝入D-LA會有毒副作用。

因此，商用的PLA一般為L-LA合成的左旋PLA（PLLA）。此外，還存在由D-LA合成的右旋PLA（PDLA），以及由L-LA和D-LA共聚合成的聚（D, L-LA）（PDLLA）。

從PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以推斷，PLA主鏈中的大量酯鍵是其具有良好降解性能的關(guān)鍵。在堆肥（高溫、高濕度和微生物作用）條件下，PLA只需幾個(gè)月的時(shí)間就能充分降解為H2O和二氧化碳（CO2），經(jīng)植物光合作用實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生。

此外，PLA還能在人體內(nèi)降解，其水解產(chǎn)物L(fēng)A可以被人體吸收利用，這一優(yōu)異的生物相容性使其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)出了極高的應(yīng)用價(jià)值。

PLA主要降解途徑示意圖：PLA光氧化和水解（左）、微生物產(chǎn)生的酶對PLA的生物降解（右）

（圖片來源：自制）

除了優(yōu)異的生態(tài)友好性、生物可降解性和生物相容性外，PLA還具有與傳統(tǒng)石油基塑料相媲美的物理性質(zhì)。

注：PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯，PS聚苯乙烯，HIPS為高抗沖苯乙烯，PP 為苯乙烯

（數(shù)據(jù)來源：參考文獻(xiàn)10）

PLA因其優(yōu)良的熱成型性，能夠通過擠出成型、吸塑成型、淋膜、吹塑成型、注射成型、纖維紡絲、發(fā)泡等方式加工成各種各樣的塑料制品，具有廣泛的適用性。

（數(shù)據(jù)來源：蚌埠市生物基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃）

然而，PLA在應(yīng)用中也暴露出一些不足，如易發(fā)生脆斷、降解周期不可控、生物相容性不足等等。

針對PLA的這些問題，科學(xué)家也在積極尋找解決方案。例如，通過共混、共聚、納米復(fù)合、立構(gòu)復(fù)合等手段進(jìn)一步改善了PLA的韌性、降解周期可調(diào)控性、親水性、抗菌性等性能，大大拓寬了PLA的應(yīng)用范圍。

注：PBS為聚丁二酸丁二醇酯，PBAT為聚己二酸丁二醇酯，PHDA為聚（六亞甲基-十亞甲基己二酸酯）

PLA的應(yīng)用與發(fā)展

PLA其實(shí)并不陌生，在你生活中的各個(gè)方面都可能會遇到。

從吃的角度來說，在近幾年外賣、快遞和餐飲行業(yè)快速發(fā)展的背景與國家出臺的“禁塑令”等政策的共同推動下，PLA產(chǎn)品的商業(yè)化大步向前發(fā)展。像我們?nèi)粘：饶滩瑁思埼?，現(xiàn)在比較常用的也是PLA吸管。

從穿的角度，通過PLA與抑菌劑共混制造的PLA服飾受到消費(fèi)者青睞。

從日常使用的角度，經(jīng)過增塑增韌改性的PLA應(yīng)用于日用品外殼和兒童玩具，能夠有效防止兒童攝入有害塑料微粒。

從醫(yī)學(xué)使用上來看，通過改善PLA親水性和生物相容性，并加強(qiáng)PLA降解時(shí)間的控制，使PLA血管支架、可吸收材料、外科手術(shù)縫合線等生物醫(yī)用高分子也逐步投入使用。

此外，PLA地膜、沙障等材料具有廣闊市場，對環(huán)境治理具有重要意義，具有十分龐大的應(yīng)用市場。

2017?2021年中國聚乳酸消費(fèi)統(tǒng)計(jì)圖

（數(shù)據(jù)來源：觀研報(bào)告網(wǎng)）

現(xiàn)如今，國內(nèi)PLA產(chǎn)能約25萬噸/年，但近幾年P(guān)LA需求量呈上升趨勢。目前，各企業(yè)在建或計(jì)劃建設(shè)PLA生產(chǎn)線總產(chǎn)能已超過150萬噸/年，預(yù)計(jì)在未來3?5年，PLA將得到更廣泛的普及。

盡管國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但仍面臨兩大挑戰(zhàn)。一是產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)亟需提高，二是PLA生產(chǎn)成本還需進(jìn)一步降低。目前PLA生產(chǎn)成本比常用石油基塑料高3倍甚至更多，導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)對傳統(tǒng)塑料的替代。除了在生產(chǎn)技術(shù)上降低成本，還需加強(qiáng)PLA產(chǎn)業(yè)布局，加快PLA生產(chǎn)線建設(shè)，使其成本降到與傳統(tǒng)塑料相當(dāng)?shù)摹鞍撞藘r(jià)”。

結(jié)語

當(dāng)前，PLA因其優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和廣泛的適用性等優(yōu)勢已在日常生活、生物醫(yī)藥研發(fā)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、紡織、工程制造等方面取得一席之地，但與發(fā)展百年的石油基塑料相比，PLA較高的生產(chǎn)成本與復(fù)雜的生產(chǎn)工藝仍是阻礙其廣泛普及的主要原因。

如今，在“雙碳”戰(zhàn)略實(shí)施和禁塑令的推動下，PLA迎來了市場發(fā)展新機(jī)遇，這種由谷物生產(chǎn)的塑料實(shí)現(xiàn)了“源于自然，歸于自然”環(huán)保理念，為解決塑料污染問題指明方向。也許有一天，我們能夠?qū)h(huán)?？山到獾乃芰先嫫占?，既能享受塑料產(chǎn)品帶來的便捷，也能實(shí)現(xiàn)與自然的和諧共處。

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編輯：郭雅欣