能源在人類社會的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。
無論是我們?nèi)粘Ｉ钪械氖謾C、電器、汽車，還是工業(yè)生產(chǎn)中的飛機發(fā)動機和火箭推進(jìn)器，都離不開能源的供應(yīng)。
在我國，化石能源的主體依然是煤炭，占比近 70%，石油大約占 20%，而天然氣的份額僅為 1%～2%。
現(xiàn)狀是，國內(nèi)對能源的需求量大于供應(yīng)量，尤其是對液體能源（如烯烴）的需求。
烯烴在多個領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，包括作為燃料、化工原料、化肥原料以及化學(xué)品的中間體等。
因此，開發(fā)出制烯烴的新技術(shù)，對于我國的經(jīng)濟和社會發(fā)展具有巨大價值。
科學(xué)家們提出了一個有趣的問題：能否用我國更富有的煤炭來生產(chǎn)烯烴等液體能源呢？
我國的科研人員已經(jīng)著手實踐這一想法，他們首先將煤炭轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)一步將合成氣通過費托反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體能源，例如汽油、柴油和芳烴等。
乙烯（最簡單的烯烴）的3D模型。來源：維基百科
01
費托合成：化工領(lǐng)域的“魔法廚房”
我們上文提到的“合成氣”是什么？
其實，它就是由一氧化碳（CO）和氫氣（H?）組成的混合氣體。
怎樣制得這種混合氣體呢？
通常，我們會把煤炭、石油，甚至生物質(zhì)等碳?xì)浠衔锱c氧化劑（比如氧氣、水蒸氣）進(jìn)行部分氧化和水煤氣變換等化學(xué)反應(yīng)，這樣就生成了合成氣。
這種特殊的氣體，在化工領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，是合成液體燃料過程中的重要原料，這些重要過程就包含費托合成。
費托合成又是什么呢？
費托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一種獨特的化學(xué)過程，其主要目的是將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料和其他有價值的化學(xué)品。
這個過程最初是在 20 世紀(jì) 20 年代由德國的兩位化學(xué)家弗朗茨·費舍爾（Franz Fischer） 和漢斯·托普施（Hans Tropsch）開創(chuàng)的。
我們可以用一個更生活化的例子來說明費托合成：它可以被想象成一個“魔法廚房”。
在這個廚房里，我們的合成氣就是“食材”，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)（在催化劑的作用下），我們可以制作出“美味佳肴”——液態(tài)燃料。
這個“魔法廚房”能夠?qū)⒑唵蔚脑限D(zhuǎn)化為各種有用的產(chǎn)品。
比如，我們可以將一氧化碳想象成西紅柿，氫氣則是雞蛋。
用不同量的西紅柿與雞蛋，通過一系列不同的烹飪手段，它們既可以變成西紅柿炒雞蛋，又可以變成西紅柿雞蛋湯，甚至可以變成西紅柿雞蛋餅。
費托合成在能源多樣化和資源高效利用中具有重要的作用。
特別是在資源狀況為富煤、缺油、少氣的我國，這種技術(shù)能夠?qū)⑽覀儽镜刎S富的煤炭、生物質(zhì)等資源轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料，降低我國對外部石油的依賴，進(jìn)一步提高我國的能源安全，因此這一反應(yīng)具有非常重要的戰(zhàn)略意義。
02
催化劑：難以突破的蹺蹺板
了解了費托合成反應(yīng)的重要性后，我們來看一看科學(xué)家們做的最重要的工作——改善催化劑。
化學(xué)反應(yīng)中的催化劑是一種起到促進(jìn)作用的物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)速率，但其本身并不參與反應(yīng)。
在費托反應(yīng)中，催化劑類型會直接影響產(chǎn)物的種類和分布。
不只費托反應(yīng)，實際上，在化學(xué)工業(yè)中，超過 85% 的化學(xué)反應(yīng)都依賴催化劑來提高反應(yīng)的速率。
當(dāng)我們在處理一些能產(chǎn)生多種產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)時，我們希望得到的是盡可能多且純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，但多數(shù)催化劑體系的活性和選擇性（選擇性代表產(chǎn)物的單一性）會存在“蹺蹺板效應(yīng)”。
在蹺蹺板的兩端，一端是反應(yīng)的活性，一端是反應(yīng)的選擇性，活性提高了，選擇性就要降低，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率不高。
圖庫版權(quán)圖片，不授權(quán)轉(zhuǎn)載
經(jīng)過近 90 年的發(fā)展，在合成氣制低碳烯烴的體系中，低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性一直難以突破理論極限（58%），且該催化體系存在嚴(yán)重的蹺蹺板效應(yīng)。
因此，如何突破極限，打破“蹺蹺板”效應(yīng)，一直是該領(lǐng)域科學(xué)家們長期關(guān)注的問題。
1.初代 OXZEO 催化劑：突破極限
如何突破低碳烯烴產(chǎn)物選擇性的理論極限呢？
中科院大連化物所的包信和院士及潘秀蓮研究員團(tuán)隊，想到了一個巧妙的辦法：
把催化劑中的活性組分從傳統(tǒng)的金屬或金屬碳化物變?yōu)榻饘傺趸锖头肿雍Y的復(fù)合催化劑——OXZEO。
其中的分子篩是一種特殊的沸石，具有微觀孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，它如同分子級別的篩子，能篩選不同大小和形狀的分子。
在 OXZEO 體系中，一氧化碳分子被吸附到金屬氧化物的表面，然后 C-O 鍵被“剪斷”，在表面形成氧原子和碳原子；
氣相中的氫氣與表面碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成烴類中間體，之后這個中間體進(jìn)入能“篩分子”的分子篩的孔道中，開始進(jìn)行碳原子的鏈?zhǔn)皆鲩L。
這一過程巧妙地利用了分子篩孔道的限制性，通過調(diào)控分子篩的孔徑大小，精準(zhǔn)調(diào)控了反應(yīng)產(chǎn)物的種類，從而打破了合成氣制低碳烯烴的選擇性極限。
OXZEO催化合成氣制烯烴的反應(yīng)過程
來源：《科學(xué)》雜志，2016
這一突破性的研究成果使得當(dāng)一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到 17% 時，低碳烯烴的選擇性能夠高達(dá) 80%，成功突破了 58% 的理論極限。
同時，這一催化體系摒棄了傳統(tǒng)的高水耗和高能耗的路徑，顛覆了煤化工一直沿襲的、由德國科學(xué)家于上世紀(jì) 20 年代發(fā)明的費托合成路線，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水（反應(yīng)中沒有水循環(huán)，不排放廢水）進(jìn)行煤經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化的新途徑。
該研究成果于 2016 年發(fā)表在《科學(xué)》雜志上，而到了 2020 年，該團(tuán)隊在工廠完成了年產(chǎn)低碳烯烴 1000 噸的工業(yè)性試驗，證實了該過程在科學(xué)原理和實際工藝上的可行性，進(jìn)一步推動了低碳烯烴產(chǎn)物制備技術(shù)的發(fā)展，為綠色能源和化學(xué)品生產(chǎn)提供了更為可靠和高效的技術(shù)手段。
2.新一代 OXZEO 催化劑：超越自我
第一代 OXZEO 催化劑打破了數(shù)百年低碳烯烴 58% 的理論極限，但是反應(yīng)物一氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅為 17%。
為了破解合成氣制烯烴反應(yīng)體系中活性和選擇性的蹺蹺板難題，包信和院士團(tuán)隊繼續(xù)進(jìn)行深入研究，力求開發(fā)活性和選擇性能夠同步提升的催化劑。
他們發(fā)現(xiàn)，蹺蹺板效應(yīng)出現(xiàn)限制的根源在于，當(dāng)前的分子篩不僅催化了主反應(yīng)（碳-碳“手拉手”轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴），還同時催化了兩種副反應(yīng)（低碳烯烴與其他物質(zhì)結(jié)合生成低價值的烷烴、低碳烯烴群體“手拉手”生成大分子烯烴）。
這個共同的活性中心就好比“蹺蹺板”的支點，一旦轉(zhuǎn)化率提高，選擇性就會相應(yīng)下降，從而難以同時提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終導(dǎo)致低碳烯烴收率較低。
為了解決這個問題，他們對第一代 OXZEO 催化劑進(jìn)行了優(yōu)化。他們在原分子篩的基礎(chǔ)上，制備了基于金屬鍺離子的微孔分子篩（GeAPO-18）。
這種新型的分子篩減弱了酸性，有效地抑制了低碳烯烴自身聚合生成大分子，以及與其他原子結(jié)合的可能性，實現(xiàn)了活性中心的徹底分離，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
這一優(yōu)化就像是將原先一個支點的“蹺蹺板”模型轉(zhuǎn)化為兩個獨立的“翅膀”，使得初始反應(yīng)中間體的形成在和后續(xù)碳原子的鏈?zhǔn)皆鲩L的兩個過程分別在獨立的位點發(fā)生，使反應(yīng)能夠“自由飛翔”。
在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，這種新的催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于 80%（最高為 83%）的同時，單程一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了驚人的 85%，實現(xiàn)了低碳烯烴收率（收率指的是實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值）達(dá)到 48% 的國際最優(yōu)水平，比第一代 OXZEO 催化劑提高了一倍以上。
這一重大突破于本月 19 日在線發(fā)表在了《科學(xué)》雜志上。
OXZEO合成氣制輕烯烴工藝中的活性-選擇性權(quán)衡
來源：《科學(xué)》雜志，2023
包信和院士及其團(tuán)隊成功擴展了 OXZEO 催化劑的設(shè)計思維，并初步構(gòu)建了煤經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化的創(chuàng)新技術(shù)平臺。
他們實現(xiàn)了對一系列高價值化學(xué)品和燃料的定向合成，引領(lǐng)了節(jié)水、節(jié)能且高效的煤化工新發(fā)展方向。
這個突破性的成就徹底顛覆了 90 多年來煤化工業(yè)堅守的費托路線，成功解決了傳統(tǒng)催化反應(yīng)中難以同時提高活性與選擇性的“蹺蹺板”難題。
這個反應(yīng)過程不僅將大幅降低煤化工的水耗和能耗，而且被業(yè)界贊譽為煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的“里程碑式的重大突破”。
結(jié)語
這項新工藝無疑將對化學(xué)工業(yè)中煤炭和天然氣的開發(fā)應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。
它開辟了煤化工的新篇章，推動了整個領(lǐng)域向更為高效、綠色和可持續(xù)的方向發(fā)展。
煥發(fā)能源領(lǐng)域的新活力，中國科學(xué)家一直在路上。
（原文標(biāo)題：煤制烯烴催化劑研制取得重要突破！除了直接燒，煤有更大的用處）
出品｜科普中國
作者｜Denovo 科普作者
監(jiān)制｜中國科普博覽
本文封面圖片及文內(nèi)圖片來自版權(quán)圖庫
圖片內(nèi)容不授權(quán)轉(zhuǎn)載
2023-05-20
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