每周科技串“獎”｜大有可為的光催化材料

1972年，《Nature》發(fā)表一篇論文，提出一種利用二氧化鈦電極光解水，從而產(chǎn)生氫氣和氧氣的方法，以二氧化鈦為代表的光催化材料成為科學(xué)界的“寵兒”。

二氧化鈦為什么能被光驅(qū)動？這要從它的結(jié)構(gòu)說起。

二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，它的能級結(jié)構(gòu)由能量較低的價帶和能量較高的導(dǎo)帶組成，價帶和導(dǎo)帶之間的能量差稱為帶隙能量。什么是價帶、什么是導(dǎo)帶呢？打個比方，價帶好比河流的下游，導(dǎo)帶好比河流的上游，電子就好比河流里的小船。當(dāng)沒有外加能量時，由于水流的作用，小船會停留在下游，即，當(dāng)半導(dǎo)體材料處于基態(tài)時，電子全部分布在價帶上。當(dāng)小船得到了足夠的能量開動起來，就能逆流而上，來到河流的上游。即，當(dāng)半導(dǎo)體材料得到足夠的能量，電子就能被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶上，而所需要的這部分能量就是帶隙能量。

如果有光照射到二氧化鈦材料上，且光的能量大于或等于帶隙能量，那么價帶上的一部分電子就會被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上自由流動；而電子“跳”到導(dǎo)帶上以后，價帶上就留下了一個個空位。這個過程如果用專業(yè)的說法來描述，就是光催化材料受光激發(fā)，產(chǎn)生了光生電子和空穴。

接下來，光生電子和空穴會分布在材料表面的不同位置?？昭ㄆ惹械叵胍玫诫娮樱虼司哂辛撕軓?qiáng)的氧化能力，而電子則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的還原性。這就是二氧化鈦能夠在光照條件下使水分解的原因。事實上，材料的光吸收、光生電荷的體相分離、表面轉(zhuǎn)移就是光催化的三個基本過程。

按照這個原理，光催化材料可以利用取之不盡的太陽能來電解地球上含量極其豐富的海水，從而“源源不斷”地產(chǎn)生氫氣和氧氣，前景可謂十分誘人。但遺憾的是，光催化材料在實際應(yīng)用中存在著固有缺陷。

其一是它的帶隙能量與太陽光譜不匹配。光催化材料對光的吸收范圍大多集中在紫外光波段，但是太陽光的能量大部分集中于400~600納米的可見光波段，紫外光只占不到6%。這就是說，光催化材料對太陽能的利用并不算高效。

其二是光催化反應(yīng)的效率還不夠高。前面提到，光生電子和空穴會遷移到催化劑表面的不同位置，分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。但這只是最為理想的情況，事實上，它們還有可能在表面復(fù)合，重新結(jié)合在一起，這就會導(dǎo)致催化劑失活，并最終嚴(yán)重拉低光催化效率。因此，這個過程中需要想辦法讓光生電子和空穴快速分離到不同地方。

中國科學(xué)院金屬研究所劉崗團(tuán)隊通過一系列基礎(chǔ)研究，找到了解決這兩個問題的一些辦法。立項了基于“光催化材料的能帶與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控”研究，他們發(fā)現(xiàn)，能帶結(jié)構(gòu)修飾劑在光催化材料晶粒內(nèi)的空間分布是調(diào)控帶隙進(jìn)而整體改變光吸收范圍的本質(zhì)因素，由此提出利用原子結(jié)構(gòu)通道促進(jìn)擴(kuò)散、利用間隙異質(zhì)原子弱化強(qiáng)鍵來降低斷鍵能的兩類思路，使光催化材料能夠吸收的光譜范圍大大加寬。為了實現(xiàn)了光生電子與空穴的空間分離，他們研制出具有電荷短程遷移特征的二維光催化材料，并設(shè)計了含非飽和/飽和價態(tài)陽離子的核/殼結(jié)構(gòu)光催化材料，突破了光生電子和空穴因遷移率的內(nèi)在不匹配而產(chǎn)生的電荷分離限制。該項目于2021年11月被授予2020年度國家自然科學(xué)獎二等獎獲獎成果。

該團(tuán)隊還實現(xiàn)了光催化材料的晶面選擇性暴露，闡明了晶面特征與能帶邊位置、電荷表面轉(zhuǎn)移的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為實現(xiàn)可控表面電荷轉(zhuǎn)移奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果不僅有力地推動了高效太陽能驅(qū)動光催化材料的發(fā)展，還輻射到多個無機(jī)非金屬功能材料研究領(lǐng)域。

（文：上海科學(xué)技術(shù)出版社《科學(xué)畫報》副編審 顧淼飛 把關(guān)專家：重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授 李存璞）

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