2023諾貝爾化學獎：元素周期表從此擁有第三個維度

2023年諾貝爾化學獎授予“量子點的發(fā)現(xiàn)與合成”，這項成就是納米技術(shù)與量子力學結(jié)合的典范，其應用更是與生產(chǎn)生活密切相關(guān)。本文系諾貝爾獎官方發(fā)布的獲獎內(nèi)容科普介紹，用通俗易懂的方式了解量子點的尺度依賴性和制造方法。

翻譯 | 董唯元

校對 | 李肚肚

他們?yōu)榧{米技術(shù)增添了色彩

Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov因發(fā)現(xiàn)和發(fā)展量子點（quantum dots）而榮獲2023年諾貝爾化學獎。這些微小的顆粒具有獨特的性質(zhì)，現(xiàn)在正在電視屏幕和LED燈中散發(fā)光芒。它們可以催化化學反應，其明亮的光也可以為外科醫(yī)生照亮腫瘤組織。

“Toto，我有一種感覺我們不再在堪薩斯了”，這是電影《綠野仙蹤》中的經(jīng)典臺詞。一場強力龍卷風席卷飛了多蘿西的房子，十二歲的她暈倒在床上，而當房子再次著陸，多蘿西帶著她的狗Toto走出門口時，一切都變了。突然之間，她置身于一個神奇而色彩豐富的世界。

如果一場被施了魔法的龍卷風席卷我們的生活，將一切縮小到納米尺寸，我們肯定會像堪薩斯州的多蘿西一樣震驚。我們周圍將變得五彩斑斕，一切都會改變。我們的金色耳環(huán)突然會閃爍著藍色，而我們手指上的金戒指則會閃耀著寶石紅。如果我們試圖在煤氣灶上炸東西，煎鍋可能會融化。而我們的白色墻壁（油漆中含有二氧化鈦）將開始產(chǎn)生大量的活性氧物質(zhì)。

圖1 量子點給了我們創(chuàng)造彩色光的新機遇。圖源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

尺寸在納米尺度上很重要

在納米世界中，事物確實表現(xiàn)得與眾不同。一旦物質(zhì)的尺寸開始以百萬分之一毫米來衡量，奇特的現(xiàn)象就會發(fā)生——即量子效應，這挑戰(zhàn)了我們的直覺。2023年諾貝爾化學獎得主都是在納米世界探索的先驅(qū)者。20世紀80年代初，Louis Brus和Alexei Ekimov各自獨立地成功創(chuàng)造了量子點，這些微小的納米顆粒的特性取決于量子效應。1993年，Moungi Bawendi革新了制造量子點的方法，使其質(zhì)量極高，這是它們在當今納米技術(shù)中得以使用的重要前提條件。

由于這些獎得主的工作，人類現(xiàn)在能夠利用納米世界的一些奇特性質(zhì)。量子點現(xiàn)在已出現(xiàn)在商業(yè)產(chǎn)品中，并應用于許多科學領(lǐng)域，從物理學到化學，再到醫(yī)學——不過，我們現(xiàn)在討論這些還為時過早，先讓我們揭開2023年諾貝爾化學獎的背后故事。

圖2 量子點往往僅由數(shù)千個原子組成。尺寸上而言，量子點相較于足球，大約就相當于足球之于地球。圖源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

幾十年來，納米世界中的量子現(xiàn)象僅僅是一種預測

當Alexei Ekimov和Louis Brus制造出第一個量子點時，科學家就已經(jīng)知道它們在理論上可能具有不尋常的特性。在1937年，物理學家Herbert Fr?hlich已經(jīng)預測到納米顆粒的行為不會與普通粒子一樣。他從著名的薛定諤方程推導出理論結(jié)果，該方程表明當粒子變得非常小時，材料中的電子的空間變得更小?；蛘呖梢哉f，既是波又是粒子的電子被擠在一起。Fr?hlich意識到這將導致材料性質(zhì)的巨大變化。

研究人員對這一洞見感到著迷，并利用數(shù)學工具成功預測了許多與尺寸相關(guān)的量子效應。他們還努力嘗試在現(xiàn)實中證明這些效應，但這說起來容易做起來難，因為他們需要雕刻出比針頭還要小一百萬倍的納米結(jié)構(gòu)。

很少有人認為量子效應可以被利用

盡管如此，在20世紀70年代，研究人員成功制造出這種納米結(jié)構(gòu)。他們使用一種分子束技術(shù)，在大塊材料的頂部制成了一層納米厚的涂層材料。一旦組裝完成，他們就能夠展示涂層的光學性質(zhì)如何隨其厚度變化，這一觀察結(jié)果與量子力學的預測相符。

這是一個重大突破，但這個實驗需要非常先進的技術(shù)。研究人員需要超高真空度和接近絕對零度的溫度，所以很少有人預料到量子力學現(xiàn)象會被應用到實際中去。然而，科學有時會帶來意想不到的東西，這一次，轉(zhuǎn)折點是由對一項古老的發(fā)明——彩色玻璃的研究帶來的。

單一物質(zhì)可以賦予玻璃多種顏色

最古老的彩色玻璃的考古發(fā)現(xiàn)可以追溯到幾千年前。玻璃工匠通過試驗逐漸理解了如何制作出七彩繽紛的玻璃。他們添加了銀、金和鎘等物質(zhì)，并嘗試用不同的溫度來制造出色度不同的美麗玻璃。

在19世紀和20世紀，當物理學家開始研究光的光學特性時，玻璃匠人的知識被利用起來。物理學家使用彩色玻璃來過濾特定波長的光。為了優(yōu)化他們的實驗，他們開始自己制造玻璃，這帶來了重要的理解。其中一個發(fā)現(xiàn)是，單一物質(zhì)可以產(chǎn)生完全不同顏色的玻璃。例如，硒化鎘和硫化鎘的混合物可以使玻璃變成黃色或紅色，具體取決于玻璃的熔化溫度和冷卻方式。最終，他們能夠證明顏色來自玻璃內(nèi)部形成的顆粒，而顏色取決于顆粒的大小。

這基本上是1970年代末的知識水平，今年的諾貝爾獎得主之一，Alexei Ekimov那時還剛獲得博士學位，開始在蘇聯(lián)國立光學研究所（S.I. Vavilov State Optical Institute）工作。

Alexei Ekimov揭示了各色玻璃的奧秘

單一物質(zhì)能產(chǎn)生不同顏色的玻璃，這個事實引起了Alexei Ekimov的興趣，因為這實際上是不合邏輯的。如果你用鎘紅色畫一幅畫，它應該始終是鎘紅色，除非你混入其他顏料。那么，為什么一種單一物質(zhì)會產(chǎn)生不同顏色的玻璃呢？

在攻讀博士學位期間，Ekimo研究了半導體——這是微電子學的重要組成部分。在這個領(lǐng)域，光學方法被用作評估半導體材料質(zhì)量的診斷工具。研究人員用光照射材料并測量吸光度。這可以揭示材料由何種物質(zhì)組成以及晶體結(jié)構(gòu)的有序程度。

Ekimov熟悉這些方法，因此他開始用這種方法檢查有色玻璃。經(jīng)過一些初步實驗后，他決定系統(tǒng)地制造添加了氯化銅的玻璃。他將熔融的玻璃加熱到500℃到700℃的溫度范圍內(nèi)，加熱時間從1小時到96小時不等。一旦玻璃冷卻并變硬，他對其進行X射線檢查。散射的射線顯示在玻璃內(nèi)形成了微小的氯化銅晶體，而制造過程影響著這些顆粒的大小。在某些玻璃樣本中，它們只有約2納米大小，在其他樣本中可達30納米。

有趣的是，事實證明玻璃的光吸收會受顆粒大小的影響。最大的顆粒與氯化銅通常吸收光的方式相同，而顆粒越小，它們吸收的光越藍。作為一名物理學家，Ekimov對量子力學定律非常熟悉，他很快意識到自己觀察到了一種大小相關(guān)（尺寸依賴性）的量子效應（圖3）。

圖3 量子效應伴隨著微粒尺寸收縮而出現(xiàn)。當微粒直徑只有幾納米時，電子的可用空間就會縮小。這會影響微粒的光學特性。量子點吸收光，然后以另一種波長發(fā)射。它的顏色取決于微粒的大小。圖源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

這是人類第一次成功地刻意制造出量子點，量子點是能夠?qū)е铝孔映叽缫蕾囆缘募{米顆粒。1981年，Ekimov將他的發(fā)現(xiàn)發(fā)表在蘇聯(lián)科學期刊上，但是對鐵幕另一側(cè)的研究人員來說這很難獲得。因此，在1983年，今年的諾貝爾化學獎得主Louis Brus，當他成為世界上首個證明了流體中的自由顆粒存在量子尺寸依賴性的科學家時，他并不知道Alexei Ekimov的發(fā)現(xiàn)。

Brus表明，微粒的奇特屬性是量子效應

Louis Brus那時在美國貝爾實驗室工作，他的長期目標是利用太陽能來進行化學反應。為了實現(xiàn)這一目標，他使用了硫化鎘顆粒，這種顆?？梢圆东@光線，并利用其能量來推動反應。這些顆粒懸浮于溶液中，Brus將它們做得非常小，因為這樣可以增加化學反應發(fā)生的表面積；物質(zhì)被切碎得越多，暴露給周圍環(huán)境的表面積就越大。

在研究這些微小顆粒時，Brus注意到了一些奇怪的現(xiàn)象——在他將顆粒放在實驗臺上一段時間后，它們的光學性質(zhì)發(fā)生了變化。他猜想可能是顆粒增大了，為了證實他的猜想，他制造了直徑約為4.5納米的硫化鎘顆粒。然后，Brus將這些新制備的顆粒與直徑約為12.5納米的較大顆粒進行了光學性質(zhì)的比較。較大的顆粒吸收的光波長與硫化鎘相同，但較小的顆粒的吸收光波長向藍光偏移（圖3）。

和Ekimov一樣，Brus意識到他觀察到了與尺寸大小相關(guān)的量子效應。他在1983年發(fā)表了這一發(fā)現(xiàn)，然后開始研究由其他物質(zhì)制成的顆粒是否有類似的結(jié)果。結(jié)果是相同的：顆粒越小，吸收的光越偏向藍光。

元素周期表擁有了第三個維度

你可能會在這里感到好奇：“為什么一個物質(zhì)的吸光度稍微向藍光偏移會很重要？為什么這樣的發(fā)現(xiàn)如此驚人？”

實際上，光學變化揭示了此時物質(zhì)的特性已經(jīng)完全改變。一個物質(zhì)的光學性質(zhì)由其電子所控制。這些電子也控制著物質(zhì)的其他性質(zhì)，例如其催化化學反應的能力或?qū)щ娔芰ΑＲ虼?，當研究人員發(fā)現(xiàn)光子吸收發(fā)生變化時，他們在原則上認為他們正在研究一種全新的材料。

如果你想了解這一發(fā)現(xiàn)的重要性，可以想象元素周期表突然獲得了第三個維度：一個元素的性質(zhì)不僅受到電子殼層的數(shù)量以及外層電子數(shù)的影響，而且在納米尺度下，還受到大小的影響。一個想要開發(fā)新材料的化學家因此有了另一個參數(shù)可以操作——這當然激發(fā)了研究人員的想象力！

只有一個問題：Brus用來制造納米顆粒的方法通常導致顆粒的品質(zhì)不可預測。量子點是微小的晶體（圖2），當時能夠制造的量子點常常存在缺陷，并且尺寸不一。人們可以控制晶體的形成方式，使顆粒具有特定的平均尺寸，但如果研究人員希望溶液中的所有顆粒尺寸都差不多，他們必須在制造后對其進行分類。這是一個阻礙發(fā)展的艱難過程。

Moungi Bawendi革新了量子點的產(chǎn)生方法

本年度化學諾貝爾獎的第三位得主決定解決這個問題。Moungi Bawendi于1988年開始在Louis Brus的實驗室做博士后，該實驗室做了大量工作，努力改進生產(chǎn)量子點的方法。他們使用了多種溶劑、控制溫度和技術(shù)，嘗試使用不同的物質(zhì)形成組織有序的納米晶體。他們制造的晶體確實變得越來越好，但仍然不夠理想。

Bawendi并沒有放棄。當他開始在麻省理工學院擔任研究負責人時，他繼續(xù)努力生產(chǎn)更高質(zhì)量的納米顆粒。重大突破發(fā)生在1993年，當研究小組將形成納米晶體的物質(zhì)注入經(jīng)過加熱且精心選擇的溶劑中之時。他們注入了了恰好形成飽和溶液所需的物質(zhì)量，這導致微小的晶胚同時開始形成（圖4）。

然后，通過動態(tài)地改變?nèi)芤旱臏囟龋琈oungi Bawendi和他的研究小組成功地生長出了特定大小的納米晶體。在這個過程中，溶劑有助于賦予晶體光滑均勻的表面。Bawendi生產(chǎn)的納米晶體幾乎是完美的，產(chǎn)生了明顯的量子效應。由于這種生產(chǎn)方法易于使用，它具有革命性的影響——越來越多的化學家開始從事納米技術(shù)的研究，并開始探索量子點的獨特性質(zhì)。

圖4 Bawendi制備尺寸統(tǒng)一的量子點的方法。Bawendi在熱溶劑中注入了能形成硒化鎘顆粒的物質(zhì)，微小的硒化鎘晶體立即形成，而加入冷卻劑使晶體停止生長，再提高溶劑溫度時，晶體再次生長；時間越長，晶體越大。和并圖源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

量子點的發(fā)光特性在商業(yè)上找到了應用

30年后，量子點已經(jīng)成為納米技術(shù)工具箱中重要的一部分，并出現(xiàn)在商業(yè)產(chǎn)品中。研究人員主要利用量子點來產(chǎn)生彩色光。如果用藍光照射量子點，它們會吸收光并發(fā)射出不同的顏色。通過調(diào)整粒子的大小，人們可以保證它們會發(fā)出確切顏色的光（圖3）。

量子點的發(fā)光特性被應用于基于量子點發(fā)光二極管 (QLED) 技術(shù)的計算機和電視屏幕中，其中 Q 代表量子點。在這些屏幕中，藍光是使用授予2014年諾貝爾物理學獎的高效能二極管產(chǎn)生的。量子點被用于改變部分藍光的顏色，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色或綠色。這就讓電視屏幕能夠產(chǎn)生所需的三原色光。

同樣，量子點也被用于一些LED燈中，調(diào)節(jié)LED的色溫。這樣，燈光可以變得像白天日光那樣充滿活力，或者像昏暗的燈泡發(fā)出溫暖的光芒那樣沉靜。量子點光也可以在生物化學和醫(yī)學中使用。生物化學家將量子點連接到生物分子上，以標記細胞和器官；醫(yī)生已經(jīng)開始研究利用量子點在體內(nèi)追蹤腫瘤組織；化學家則利用量子點的催化性能來推動化學反應。

因此，量子點為人類帶來了眾多好處，而我們只是剛剛開始探索它們的潛力。研究人員相信，未來量子點可以為柔性電子、微小傳感器、更薄的太陽能電池甚至加密的量子通信做出貢獻。有一件事是確定的——我們還有很多關(guān)于令人驚嘆的量子現(xiàn)象需要學習。因此，如果有一個12歲的多蘿西在尋找冒險，納米世界將會提供許多有趣的機會。

本文譯自：

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2023/popular-information/

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