儲存氣體、分解毒氣、去除污染物……這到底是什么新材料？（下）

作者：魏昕宇

文章來源于科學(xué)大院公眾號（ID：kexuedayuan）

亞基教授與使用金屬有機框架作為天然氣儲存媒介的實驗性汽車（圖片來源：Kyle Cordova & Omar Yaghi（2017））

在上篇中，我們了解了什么是金屬有機框架，以及開發(fā)金屬有機框架的重要意義——更好地儲存氣體。在下篇中，我們將繼續(xù)了解金屬有機框架的其它應(yīng)用，以及它的“好兄弟”共價有機框架。

提供水分？吸附毒氣？這些它都可以做！

金屬有機框架不僅能夠儲存氣體，它在選擇性吸附和凈化氣體方面的能力也備受矚目。這是因為通過調(diào)整它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，我們可以使之與某些氣體形成更強的相互作用甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

例如，來自美國麻省理工學(xué)院的研究人員合成出的一種金屬有機框架能夠選擇性地吸收水分，即便在相對濕度只有30%的干燥環(huán)境中，這種材料仍然能夠吸收自身重量80%左右的水分，因此有望幫助生活在干旱缺水環(huán)境的居民更好地獲取飲水[1]。還有不少研究人員嘗試?yán)媒饘儆袡C框架來吸收火電廠排放的廢氣中的二氧化碳[2]，從而為緩解全球氣候變暖做出貢獻(xiàn)。來自我國北京理工大學(xué)的研究人員將金屬有機框架制成濾膜，不僅能夠吸收汽車尾氣中的有害氣體，還可以有效吸附PM2.5等顆粒污染物[3]。

金屬有機框架中的沸石咪唑框架（ZIF），在選擇性吸收溫室氣體上頗具潛力

（圖片來源：M. R. Ryder & J.-C. Tan（2014））

又如沙林等許多令人毛骨悚然的毒氣都含有磷酸酯結(jié)構(gòu)，而某些金屬有機框架能夠在吸附這些神經(jīng)毒劑后將磷酸酯結(jié)構(gòu)破壞掉，從而使其失去毒性[4]。在這里，金屬有機框架不僅吸附氣體，還充當(dāng)了分解毒氣的催化劑。

眾所周知，催化劑指的是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但自身質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后又能保持不變的物質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)中有著極為重要的應(yīng)用。按照是否與反應(yīng)物處于同一種物質(zhì)狀態(tài)，催化劑又可分為均相和多相兩種，其中多相催化劑更受生產(chǎn)者的青睞，因為它們不會與反應(yīng)物混溶，反應(yīng)后的提純要簡便得多。例如分散在液體反應(yīng)物中的固體催化劑，我們只需要簡單的過濾就可以將其與反應(yīng)物和產(chǎn)物分開。然而，有些催化劑本身是液體，無法以多相的形式存在，我們就不得不采用更加繁瑣的純化步驟。但如果我們將這些液態(tài)催化劑變成金屬有機框架的組成部分，或者將其吸附到金屬有機框架的孔洞中，就有可能將其轉(zhuǎn)化為多相催化劑的形式，從而讓生產(chǎn)更加簡便[5]。

一種金屬有機框架（圖正中）吸附了不同溶劑后，顏色會發(fā)生相應(yīng)的變化。

（圖片來源：參考文獻(xiàn)[7]）

還有許多金屬有機框架由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以選擇性地吸收可見光中某些波長的光，從而讓自身帶上特定的顏色。還有些金屬有機框架能夠在吸收某些波長的可見光或者紫外線后，將部分能量重新以光的形式釋放出來，即通常所說的熒光或者磷光。如果其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入到這些金屬有機框架的孔洞中，與金屬原子或者有機配體發(fā)生作用，就有可能改變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，往往會改變這些金屬有機框架自身或者發(fā)光的顏色。這樣的金屬有機框架可以成為非常靈敏的傳感器，用來檢測環(huán)境中微量的化學(xué)物質(zhì)，特別是有毒有害物質(zhì)[6]。例如有些金屬有機框架材料可以被用來檢測不同溶劑的存在[7，8]，還有的則可以被用來檢測某些爆炸物[9]。

值得一提的是，就在前不久，來自洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的研究人員還利用金屬有機框架的超強吸附能力，成功開發(fā)出一種新材料，這種材料能夠?qū)U水、污水和天然水體中含有的微量的黃金高效快捷地提取出來[10]。這種材料如果能夠得到推廣，“千淘萬漉雖辛苦，吹盡狂沙始到金“或許將成為歷史。

瞄準(zhǔn)新商機：這些企業(yè)已經(jīng)下單了！

正是由于金屬有機框架的諸多獨特應(yīng)用，這一類新材料不僅成為基礎(chǔ)科學(xué)研究人員的關(guān)注熱點，而且開始吸引企業(yè)界的目光。例如世界最大的化工企業(yè)巴斯福不僅開始小規(guī)模地生產(chǎn)銷售多種金屬有機框架，還在幾年前展示了以金屬有機框架作為氣體存儲手段的甲烷動力汽車[11]。雖然由于較高的成本和走低的油價，這種新型汽車尚未大規(guī)模商業(yè)化，仍然有不少企業(yè)看好金屬有機框架這支“潛力股”，從其他領(lǐng)域?qū)ふ疑虣C。

在2016年，一家名為NuMat Technologies的公司推出了用于儲存砷化氫、磷化氫和三氟化硼等氣體的金屬有機框架。這些氣體廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)，但毒性極強，用傳統(tǒng)的高壓鋼瓶儲存會帶來很大的安全隱患。而借助金屬有機框架，這些氣體可以被存儲在壓強低于大氣壓的容器中。這樣一來，即便容器破損，毒氣也很難向外擴散，從而保證了使用者的安全。也是在這一年，另一家名為MOF Technologies的公司另辟蹊徑，將1-甲基環(huán)丙烯這種氣體儲存在金屬有機框架中。1-甲基環(huán)丙烯能夠延緩水果的成熟，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品工業(yè)中非常有用，用金屬有機框架代替高壓鋼瓶無疑能夠讓這種氣體的使用更加方便[12-14]。

巴斯福與汽車生產(chǎn)商福特公司合作研發(fā)的以金屬有機框架為儲存媒介的天然氣動力汽車。（圖片來源：www.automotive.basf.com/mof_technology_natural_gas/）

不過，金屬有機框架要想收獲更多的“訂單”，還需要克服不少障礙。最大的問題在于金屬有機框架的生產(chǎn)成本還是太高。例如巴斯福公司生產(chǎn)的金屬有機框架，每500克的售價高達(dá)幾千美元，足以讓許多消費者望而卻步[13]。因此，開發(fā)廉價的生產(chǎn)技術(shù)勢在必行。另外，不少金屬有機框架的化學(xué)穩(wěn)定性不夠好，特別是在潮濕的環(huán)境中容易變得不穩(wěn)定，這也可能妨礙這些新材料的應(yīng)用。

進(jìn)入2.0時代——共價有機框架“上市”

在研究人員繼續(xù)完善現(xiàn)有的金屬有機框架技術(shù)的同時，另一種類似的多孔材料也進(jìn)入了人們的視野，那就是共價有機框架 (Covalent Organic Framework，簡稱為COF)。

從字面上我們可以推斷，共價有機框架應(yīng)該具有與金屬有機框架類似的結(jié)構(gòu)，只不過此時起主導(dǎo)作用的變成了共價鍵。沒錯，共價有機框架也像金屬有機框架一樣具有大量的微觀孔洞，但不同的是，這種材料中不含有金屬，完全靠有機物通過共價鍵構(gòu)建。那么這樣的材料是如何得來的呢？

我們知道，小分子有機物之間可以通過各式各樣的反應(yīng)來形成新的共價鍵，由此得到的產(chǎn)物既可以是其它的小分子有機物，也可以高分子化合物，甚至是包含網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。例如橡膠就是典型的三維網(wǎng)絡(luò)。但很長時間以來人們一直認(rèn)為，這種方法雖然可以得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，卻無法保證網(wǎng)絡(luò)具有大量的微觀孔洞。

然而在2005年，這一傳統(tǒng)觀念被顛覆了。創(chuàng)造新的紀(jì)錄的不是別人，正是金屬有機框架的發(fā)明者亞基教授。他當(dāng)時選擇的研究對象是含有硼酸結(jié)構(gòu)的有機物。這類化合物有個特點，那就是三個相同的分子湊在一起時，會由于硼酸結(jié)構(gòu)的失水而連接在一起。如果讓1,4-苯二硼酸彼此之間發(fā)生反應(yīng)，由于這個分子兩端都可以分別和另外兩個硼酸結(jié)構(gòu)相連，最終的結(jié)果是得到了二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中充滿了直徑只有15埃（1埃是1米的百億分之一、1納米的十分之一，符號為?）的孔洞[15]。這標(biāo)志著共價有機框架的誕生。僅僅兩年后，亞基教授的研究團隊又成功將這一方法擴展到三維尺度，得到了和金屬有機框架非常類似的微觀多孔結(jié)構(gòu)[16]。

第一種共價有機框架COF-1的合成過程

（圖片來源：參考文獻(xiàn)[15]）

由于具有與金屬有機框架類似的多孔結(jié)構(gòu)，共價有機框架也被認(rèn)為將會在氣體儲存和純化、催化、分析測試等領(lǐng)域大有作為。而且由于網(wǎng)絡(luò)中不再含有金屬和配位鍵，共價有機框架有望實現(xiàn)更低的密度和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。這都使得共價有機框架成為頗具發(fā)展前途的新材料。但另一方面，金屬有機框架的種類要比共價有機框架豐富的多，加之關(guān)于前者的研究的起步要早得多，因此在相關(guān)的應(yīng)用中，人們往往更多青睞于金屬有機框架[17]。

不過近些年來，共價有機框架領(lǐng)域的研究人員奮起直追，已經(jīng)取得不少可喜的成果。例如來自我國北京化工大學(xué)和德國漢諾威萊布尼茨大學(xué)的研究人員合作，開發(fā)出基于共價有機框架的新型濾膜，能夠有效地去除水中的藥物分子等有機污染物[18，19]。

為了驗證基于共價有機框架的濾膜的效果，研究人員將有色的染料加入水中。過濾后，染料被完全除去，水重新變成無色。

（圖片來源：參考文獻(xiàn)[19]）

值得一提的是，由于在金屬有機框架和共價有機框架領(lǐng)域的開拓性工作，目前任教于美國加州大學(xué)伯克利分校的亞基教授在前不久接連獲得兩項享有世界聲譽的科學(xué)大獎——2017年的阿爾伯特·愛因斯坦世界科學(xué)獎和今年的沃爾夫化學(xué)獎（與日本科學(xué)家、東京大學(xué)教授藤田誠分享），這也反映出這一領(lǐng)域所受到的關(guān)注。亞基教授的人生可以說是一部精彩的勵志故事。出生于約旦難民家庭的他15歲來到美國，從一個幾乎不懂英語的少年開始，通過拼搏，成為如今世界頂級的科學(xué)家之一?；蛟S用不了多久，他就會攜金屬有機框架和共價有機框架走上諾獎的領(lǐng)獎臺。

奧馬爾·亞基

（圖片來源：chemistry.berkeley.edu/news/omar-yaghi-awarded-2018-wolf-prize）

當(dāng)然，對于科學(xué)家們來說，研究金屬有機框架和共價有機框架的終極目標(biāo)恐怕不是獲獎，而是用這些新材料來改變世界，更好地推動可持續(xù)發(fā)展。相信這一對“好兄弟”絕不會辜負(fù)我們的期待！