有120萬種變化的分子，僅需一個就能控制電阻！

近期研究人員實現(xiàn)了用一個分子制成壓敏電阻。

撰文 | 瞿立建

近日，上海大學(xué)與澳大利亞多所大學(xué)的研究人員合作，在納米級機電系統(tǒng)（NEMS）實現(xiàn)了一種單分子壓敏電阻[1]，通過對這一個分子施加不同大小的力，就能得到不同的電阻，即表現(xiàn)出壓阻效應(yīng)。

壓阻效應(yīng)與應(yīng)用

壓阻效應(yīng)，最早是由開爾文爵士（William Thomson）在1856年在金屬材料中發(fā)現(xiàn)的，表現(xiàn)為對其施加外力，其電阻率會發(fā)生變化。

利用壓阻效應(yīng)做出的器件有著廣泛的應(yīng)用。最常見的應(yīng)用是智能手機內(nèi)的加速度計，為我們實現(xiàn)計步功能；它也用于汽車感知外來的沖擊，觸發(fā)安全氣囊或防抱死制動系統(tǒng)。具有壓阻效應(yīng)的材料還被開發(fā)成壓阻式壓力傳感器，當壓力變化時，電路輸出正比于壓力的信號，這就將機械力轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌蓽y量的物理量。比如，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于測量血壓，在汽車工業(yè)領(lǐng)域用來測量汽車發(fā)動機中的油壓和氣壓。

壓阻式壓力傳感器。圖源：wiki

上海大學(xué)與澳洲聯(lián)合團隊如何發(fā)現(xiàn)單分子也可表現(xiàn)出壓阻效應(yīng)？

首先要將單個分子連入一個電路，可是分子太小了，只有10納米左右，怎么把這么小的東西連入電路呢？

研究人員應(yīng)用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ，可參閱Science 301, 1221–1223 (2003).）達成了目的。他們將掃描隧道顯微鏡（STM）探針改造為電極，另一電極為鍍金硅片；將探針電極反復(fù)正向推進和反向提拉，使探針與硅片鍍金層基底之間不斷出現(xiàn)一個納米大小的間隔，碰巧目標分子進入這個納米間隔，連接上兩電極，即形成“結(jié)”，單分子電路接通，這樣就可以做相關(guān)測量了。[2]

STM-BJ技術(shù)示意圖。圖源：參考文獻[2]

有120萬種變化的分子

本次實現(xiàn)單分子壓阻效應(yīng)的分子叫作瞬烯（Bullvalene，分子式 C10H10）。瞬烯，如同它的名字，是一種瞬息萬變的分子——碳原子之間一直在互相交換位置，不斷變換著結(jié)構(gòu)，可以有多達120萬種結(jié)構(gòu)。[3]

瞬烯分子的五種結(jié)構(gòu)。瞬烯分子可以有多達120萬種結(jié)構(gòu)。圖源：wiki

實驗原理如下圖所示。研究人員將瞬烯分子修飾上兩個芳香環(huán)基團，配好溶液。將STM探針靠近鍍金硅片，直至距離合適（0.7-1.5納米），等待分子進入探針與鍍金硅片之間的空隙，抓住分子上修飾的兩個環(huán)，此時電路接通。

然后，慢慢移動探針，拉伸或壓縮分子，同時測量電導(dǎo)率（即電阻率的倒數(shù)），發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨探針位置而變，即顯示出壓阻效應(yīng)。

實驗原理示意圖。圖源：參考文獻[1]

電導(dǎo)率為什么會變呢？

當分子被拉伸或壓縮后，即讓分子產(chǎn)生不同的形變，分子會呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)；我們把分子式相同，但結(jié)構(gòu)不同的分子稱為異構(gòu)體（Isomer）。不同的異構(gòu)體有不同的電導(dǎo)率。異構(gòu)體有兩種來源：構(gòu)造異構(gòu)體（constitutional isomerism）和構(gòu)象異構(gòu)體（conformational isomerism），前者來自原子的不同連接方式，即形成不同的化學(xué)鍵；后者來自原子在空間不同的分布方式，這是由于化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)。

對于這一結(jié)果，研究人員還進行了理論模擬，闡明了瞬烯的單分子壓阻效應(yīng)的機制：構(gòu)造異構(gòu)體通過影響電子波的干涉來影響電導(dǎo)率，而構(gòu)象異構(gòu)體對電導(dǎo)率的影響來自分子與電極的相互作用。兩種異構(gòu)體還會影響芳香環(huán)基團與電極的結(jié)合。

潛在應(yīng)用

依靠單分子控制電阻，這一有趣工作有誘人的潛在應(yīng)用。比如，可做成一種新型的壓敏電阻器，用于生物力學(xué)測量，研究亞細胞尺度上的力學(xué)問題[4]；有望用于檢測化學(xué)物質(zhì)、蛋白質(zhì)和酶等生物大分子，在技術(shù)上有可能應(yīng)用于人機接口技術(shù)和健康檢測設(shè)備。[5]

此外，通過機械力在單分子水平上控制電導(dǎo)率，這一現(xiàn)象有可能用于構(gòu)建分子電路，進而開發(fā)高度小型化（小至3-100平方納米）的設(shè)備。[6]

當然，從這項基礎(chǔ)研究到實現(xiàn)這些令人激動的應(yīng)用，還有很長的路要走。最直接的一點是降低成本，擺脫昂貴的掃描隧道顯微鏡，開發(fā)出一種低成本的實驗平臺。

參考文獻

[1] Reimers, J.R., Li, T., Birvé, A.P. et al. Controlling piezoresistance in single molecules through the isomerisation of bullvalenes. Nat Commun 14, 6089 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41674-z

[2] 物理化學(xué)學(xué)報, 2019, 35(8): 829-839 doi: 10.3866/PKU.WHXB201811027

[3] Molecule of the Week Archive, 2005-1-4, ACS, https://www.acs.org/molecule-of-the-week/archive/b/bullvalene.html

[4] Norman, J., Mukundan, V., Bernstein, D. et al. Microsystems for Biomechanical Measurements. Pediatr Res 63, 576–583 (2008). https://doi.org/10.1203/PDR.0b013e31816b2ec4

[5] https://www.curtin.edu.au/news/media-release/electronic-sensor-the-size-of-a-single-molecule-a-potential-game-changer/

[6]Chem. Soc. Rev., 2014, 43,7378, https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2014/cs/c4cs00143e

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