?高分子流體：揭秘日常用品背后的神奇科學(xué)

摘要：

高分子流體作為一種特殊的物質(zhì)存在狀態(tài)，在我們的生產(chǎn)、生活中無(wú)處不在。它們既展現(xiàn)出粘性流動(dòng)的特性，又具有彈性形變的能力，因此高分子流體具有復(fù)雜多樣的流變行為。本文將全面揭示高分子流體的奇妙世界，從基本概念和分類(lèi)開(kāi)始，深入探究系列流變現(xiàn)象的分子機(jī)理，最后展望其在應(yīng)用領(lǐng)域的前景，讓讀者領(lǐng)略這一領(lǐng)域的最新進(jìn)展和重要成果。

撰文 | 盧宇源（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員）、安立佳（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員、中國(guó)科學(xué)院院士）

高分子流體，聽(tīng)起來(lái)有些抽象。然而，無(wú)論是我們?nèi)粘Ｉ钪杏玫降乃芰稀⑾鹉z、纖維，還是工業(yè)生產(chǎn)中的各種高分子及其復(fù)合材料，其生產(chǎn)、加工與成型都需要理解和應(yīng)用高分子流體的流動(dòng)與變形性質(zhì)，即流變性質(zhì)。高分子流體在不同的實(shí)驗(yàn)或加工條件下，會(huì)展現(xiàn)出令人驚嘆的復(fù)雜多樣的流變行為。那么，這些現(xiàn)象背后隱藏著怎樣的科學(xué)原理呢？本文將通過(guò)一系列有趣的例子，帶大家深入了解高分子流體的奧秘，揭示高分子流體背后的神奇科學(xué)。

高分子流體的種類(lèi)

高分子是由許多重復(fù)單元（單體）組成的長(zhǎng)鏈化合物，通常也被稱(chēng)為聚合物。例如，我們可以將乙烯分子連接在一起，形成一個(gè)非常長(zhǎng)的分子，這就是聚乙烯。而高分子流體是高分子在溫度遠(yuǎn)高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或固化時(shí)的一種特定狀態(tài)，包括高分子熔體和溶液。由于高分子流體同時(shí)具有粘性和彈性的特征，并且表現(xiàn)出復(fù)雜多樣的流變行為，因此它成為了高分子物理乃至高分子科學(xué)基礎(chǔ)研究的經(jīng)典模型體系；高分子流體流變學(xué)也成為了高分子材料加工與成型的學(xué)科基礎(chǔ)。

根據(jù)高分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同（如圖1所示），可以將高分子分為線形高分子、環(huán)形高分子、支化高分子、超支化高分子等[1-3]。每種類(lèi)型的高分子都具有獨(dú)特的流變學(xué)和物理特性，這使得它們?cè)诓煌I(lǐng)域具有各自的應(yīng)用。

圖 1不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子示意圖：（a）線形、（b）環(huán)形、（c）支化和（d）超支化高分子。

（1）線形高分子是由重復(fù)單元線性連接組成的化合物，它是一類(lèi)最常見(jiàn)的高分子，具有良好的可加工性。例如：線形聚乙烯具有非常高的柔韌性和可塑性，因此被廣泛應(yīng)用于工程管道、塑料袋、保鮮膜等工業(yè)和生活用品中。

（2）環(huán)形高分子則是由重復(fù)單元形成環(huán)形閉合結(jié)構(gòu)的高分子，沒(méi)有末端。在微觀尺度下環(huán)形高分子的流動(dòng)行為對(duì)外界環(huán)境的變化非常敏感，也就是說(shuō)，具有“小刺激、大響應(yīng)”的特點(diǎn)，同時(shí)還具有獨(dú)特的溶液性質(zhì)（如：特性黏度），這使得環(huán)形高分子在微觀和納米尺度流體動(dòng)力學(xué)研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

（3）支化高分子是一類(lèi)具有許多側(cè)鏈的特殊高分子，與一般的線形高分子相比，支化高分子擁有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。我們可以通過(guò)調(diào)整側(cè)鏈的數(shù)量和位置來(lái)靈活調(diào)節(jié)其性能，由此制備出各種具有不同特性的材料，以滿足不同應(yīng)用的需求。當(dāng)側(cè)鏈較短時(shí)，支化高分子具有較高的熔融流動(dòng)性，這使其在加工過(guò)程中更容易塑性變形，從而創(chuàng)造出復(fù)雜的形狀和結(jié)構(gòu)，因此支化高分子被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)兒童玩具等塑料制品。另一方面，如果側(cè)鏈較長(zhǎng)，支化高分子的分子結(jié)構(gòu)將變得錯(cuò)綜復(fù)雜，從而使其能夠更好地抵抗酸堿和其他化學(xué)物質(zhì)的腐蝕和溶解，表現(xiàn)出良好的耐化學(xué)腐蝕性能，這就使長(zhǎng)鏈支化高分子成為一種理想的包裝材料。

（4）超支化高分子是支化度更高的一類(lèi)高分子，具有更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)和更多的分子鏈支化點(diǎn)[4-6]，其中樹(shù)枝形高分子（Dendrimer）是一種具有完美結(jié)構(gòu)的特殊超支化高分子。這種復(fù)雜的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了超支化高分子更優(yōu)異的性能，如：較高的強(qiáng)度、彈性、耐摩擦性、優(yōu)異輸運(yùn)性等，這使超支化高分子在潤(rùn)滑劑、膠粘劑、涂料、藥物載體，甚至輪胎胎面膠等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途

“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途”，這是材料科學(xué)家通常遵循的準(zhǔn)則。為了進(jìn)一步改善和擴(kuò)展高分子材料的性能，科學(xué)家們主要采用共聚和共混的方法（如圖2所示）[2, 7]。

圖 2 共聚和共混高分子示意圖。[7]

共聚是指兩種或更多種重復(fù)單元在一定的流體狀態(tài)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成具有復(fù)合性質(zhì)的共聚物。例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（即ABS塑料），是一種常用的高性能工程塑料。其中，丙烯腈（A）賦予材料優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性能，丁二烯（B）的加入使得材料具有較好的抗沖擊韌性，而苯乙烯（S）則增加了材料的硬度和剛性，從而使該材料被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子、家電、建筑等領(lǐng)域。

共混則是將兩種或多種不同的高分子在流體狀態(tài)下混合在一起，形成一種具有優(yōu)異綜合性能的材料。這種共混材料制備簡(jiǎn)便且能夠結(jié)合不同高分子的性能特性，因此它們有更豐富的應(yīng)用領(lǐng)域，而且還有相對(duì)廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)。

從上面的介紹可以看出，高分子流體的不同類(lèi)型和結(jié)構(gòu)賦予了高分子材料各自獨(dú)特的流變學(xué)特性和物理性能。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和改性，科學(xué)家們不斷探索和開(kāi)發(fā)新的高分子材料，為我們的生產(chǎn)、生活和科技進(jìn)步提供了更多可能性。

典型的流變學(xué)現(xiàn)象

在基礎(chǔ)研究中，研究人員會(huì)設(shè)計(jì)各種實(shí)驗(yàn)來(lái)表征高分子流體的流變學(xué)現(xiàn)象，以深入了解高分子流體的非線性流變行為和機(jī)制。以日常生活中最常見(jiàn)的一類(lèi)高分子材料——塑料為例，我們來(lái)了解一下高分子流體的典型流變學(xué)現(xiàn)象。

塑料是一種由高分子制成的可塑性物質(zhì)，它們?cè)诩訜岬倪^(guò)程中可以變得柔軟而易于成型，而在冷卻后會(huì)變得堅(jiān)韌[1, 2]。這種可塑性正是由于高分子流體在不同溫度下具有不同的流變行為所致。加熱后，當(dāng)柔軟的塑料受到外力作用時(shí)，其中的高分子鏈會(huì)迅速發(fā)生運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料整體產(chǎn)生塑性變形；而當(dāng)外力去除后，它還會(huì)部分回彈（甚至完全回彈），高分子鏈又會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。若在外力去除前快速降溫，塑料將保持當(dāng)前的形狀且變得堅(jiān)韌；若再快速升溫，塑料還會(huì)回彈，使得它具有較強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”。

日常生活中另一種常見(jiàn)的高分子材料是橡膠。它具有出色的彈性和耐用性等特殊性質(zhì)，被稱(chēng)為“彈性體” [2]。一方面，因?yàn)樗牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度較低，常溫下可以被看作一種特殊的高分子流體；另一方面，因?yàn)樗哂歇?dú)特的高分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)性質(zhì)，又可以被看作是一種特殊的高分子固體。交聯(lián)性質(zhì)是指橡膠分子鏈之間通過(guò)化學(xué)鍵或物理交聯(lián)點(diǎn)相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了橡膠材料快速恢復(fù)原狀的能力，并且使其具有較高的抗拉、抗壓和抗磨損能力。正是由于交聯(lián)性質(zhì)的存在，橡膠材料能夠適應(yīng)各種復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境，例如在輪胎、運(yùn)動(dòng)鞋底、橡膠管和密封件等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

最常見(jiàn)的橡皮筋就是一種高度交聯(lián)化的高分子流體。盡管人們通常把它視為固體，但其內(nèi)部的分子鏈段在常溫下仍可以像液態(tài)水分子一樣發(fā)生相對(duì)自由的熱運(yùn)動(dòng)，這也是橡膠材料與小分子材料的顯著區(qū)別。當(dāng)我們快速拉伸一根橡皮筋時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：肉眼可以看出橡皮筋上有許多絨毛。這一現(xiàn)象可以通過(guò)高分子鏈的層狀滑移來(lái)解釋?zhuān)寒?dāng)外力拉伸橡皮筋時(shí)，高分子鏈會(huì)被拉伸；同時(shí)高分子鏈之間的交聯(lián)點(diǎn)也會(huì)受到拉伸力的作用。然而，由于交聯(lián)點(diǎn)的不均勻性，導(dǎo)致一些交聯(lián)點(diǎn)比其他交聯(lián)點(diǎn)更容易移動(dòng)，進(jìn)而一些鏈段會(huì)滑動(dòng)到與拉力垂直的方向上，形成了絨毛狀結(jié)構(gòu)，這種層狀滑移的現(xiàn)象是源于拉伸過(guò)程中的能量重新分布所致。然而，只要橡皮筋沒(méi)有被拉伸得過(guò)長(zhǎng)，也就是說(shuō)高分子鏈沒(méi)有被拉斷，那么當(dāng)外力消失時(shí)，高分子鏈會(huì)重新恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，橡皮筋也就恢復(fù)如初。事實(shí)上，無(wú)論是運(yùn)動(dòng)鞋橡膠底的回彈性，還是汽車(chē)輪胎的抓地力，都離不開(kāi)橡膠中高分子鏈的特殊運(yùn)動(dòng)和形變。

高分子流體應(yīng)用潛力巨大

高分子流體的研究不僅對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)發(fā)展具有重要意義，還在許多應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。在材料科學(xué)領(lǐng)域，研究高分子流體的流變行為對(duì)于改進(jìn)材料的制備方法和實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控具有重要意義。通過(guò)深入了解高分子流體的行為，人們能夠優(yōu)化合成材料的工藝，提高材料的強(qiáng)度、韌性、耐候性以及熱學(xué)和電學(xué)性能。例如：吉林大學(xué)和蘇州大學(xué)等的研究人員利用動(dòng)態(tài)可逆鍵為材料和器件賦予了出色的力學(xué)性能、可修復(fù)性能和耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)異特性[8-10]。

高分子流體在生物醫(yī)藥領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用意義。例如：斯坦福大學(xué)的研究人員開(kāi)發(fā)了一系列仿生材料，用于組織工程和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。其中，她們研制了一種能夠更大程度上模擬天然皮膚的人造皮膚[11, 12]，這種人造皮膚在受到外力作用下能夠迅速回彈或愈合，可以更好地感知周?chē)h(huán)境的變化，在醫(yī)療領(lǐng)域可以用于治療燒傷、創(chuàng)傷以及皮膚移植手術(shù)等，加速患者的愈合過(guò)程，減輕其痛苦。

高分子流體還在其他諸多應(yīng)用中展現(xiàn)出了驚人的潛力，比如：3D打印、納米技術(shù)、柔性電子等。高分子流體的研究成果將推動(dòng)工業(yè)進(jìn)步和新技術(shù)的發(fā)展，從而為人們的生產(chǎn)、生活帶來(lái)更多的便利和福祉。

高分子流體研究面臨的挑戰(zhàn)

由于復(fù)雜的鏈結(jié)構(gòu)和鏈運(yùn)動(dòng)以及流動(dòng)條件下的非線性響應(yīng)，高分子流體的基礎(chǔ)研究也面臨著一些嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。例如：高分子流體的“應(yīng)變局域化”現(xiàn)象是一個(gè)被國(guó)際學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注和爭(zhēng)論的問(wèn)題。所謂應(yīng)變局域化，是指宏觀均勻的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了非均勻的應(yīng)變，甚至斷裂的現(xiàn)象；在一定條件下，應(yīng)變局域化會(huì)導(dǎo)致高分子材料的力學(xué)性能發(fā)生“雪崩式”衰減。因此，從分子水平上證實(shí)其存在性并揭示其機(jī)理對(duì)科學(xué)研究和材料開(kāi)發(fā)都有著重要意義。

近年來(lái)，大規(guī)模計(jì)算機(jī)模擬成為揭示高分子流體復(fù)雜流變行為和分子機(jī)理的重要手段。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所與美國(guó)加州理工學(xué)院合作，成功證實(shí)了高分子流體典型的應(yīng)變局域化現(xiàn)象——“宏觀流動(dòng)（熔體破裂）”與“剪切帶”（見(jiàn)圖3）的存在，并揭示了相應(yīng)的分子機(jī)理[13, 14]。吉林大學(xué)開(kāi)發(fā)了GPU加速的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件GALAMOST，該軟件可以快速模擬高分子流體中分子鏈的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，為研究工作者提供了強(qiáng)大而有效的工具[15]。除了計(jì)算機(jī)模擬，還有一些研究致力于開(kāi)發(fā)獨(dú)立于商用軟件的仿真平臺(tái)，以解決特定領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。例如：吉林大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所合作，開(kāi)發(fā)了一套獨(dú)立自主、具有底層技術(shù)的航空輪胎綜合性能仿真數(shù)字設(shè)計(jì)平臺(tái)[16-18]，可以在復(fù)雜工況下快速準(zhǔn)確地求解輪胎的本構(gòu)關(guān)系，這種數(shù)字設(shè)計(jì)軟件可以為航空輪胎設(shè)計(jì)提供關(guān)鍵的技術(shù)支撐。

圖 3 典型的高分子流體應(yīng)變局域化現(xiàn)象——“宏觀流動(dòng)”與“剪切帶”。

小結(jié)

高分子流體作為一種特殊的物質(zhì)存在狀態(tài)，展現(xiàn)出令人驚嘆的流變性質(zhì)。從塑料袋、橡皮筋到合成纖維，高分子材料為我們提供了各種實(shí)用的解決方案，帶來(lái)諸多生活上的便利。實(shí)際上，高分子流體的應(yīng)用前景十分廣闊，如：為解決能源和環(huán)境問(wèn)題提供了新的思路，為仿生材料和藥物傳輸開(kāi)辟了新的可能性，等等。這些都離不開(kāi)對(duì)高分子流體流變性能的掌握。在研究機(jī)理方面，計(jì)算機(jī)模擬和仿真軟件將成為解決高分子流體復(fù)雜流變行為的有力工具。隨著這些技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，人們對(duì)高分子流體的認(rèn)識(shí)將愈發(fā)深入，在科學(xué)和工程領(lǐng)域必定會(huì)發(fā)揮更高的價(jià)值。

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