中國科大合作研究在金屬團(tuán)簇發(fā)光領(lǐng)域取得重大突破

近日，中國科大周蒙教授課題組與清華大學(xué)王泉明教授團(tuán)隊(duì)合作，在溶液中實(shí)現(xiàn)了金屬團(tuán)簇>99%量子產(chǎn)率的近紅外發(fā)光，并揭示了其三重態(tài)發(fā)光機(jī)制，解決了這一方向的難題。相關(guān)研究成果以“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”為題，于1月19號發(fā)表在期刊《科學(xué)》上。

近紅外發(fā)射的金納米團(tuán)簇在生物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但這些團(tuán)簇的近紅外發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）通常較低（<10%）。在此，研究人員通過銅摻雜合成Au16Cu6團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)其在室溫?zé)o氧溶液中表現(xiàn)出>99%的PLQY。近100%PLQY團(tuán)簇的成功制備有助于進(jìn)一步開發(fā)高近紅外發(fā)光量子產(chǎn)率的金屬團(tuán)簇。

研究人員合成了Au22(tBuPhC≡C)18（Au22）及其銅摻雜對應(yīng)團(tuán)簇Au16Cu6(tBuPhC≡C)18（Au16Cu6），并研究了其光物理性質(zhì)。單晶X射線衍射結(jié)果分析表明Au22和Au16Cu6具有相似的結(jié)構(gòu)。對這兩個(gè)團(tuán)簇進(jìn)行基本的發(fā)光性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn)，Au22的發(fā)光峰位于690nm，Au16Cu6的發(fā)光峰位于720nm。在空氣條件下用絕對法測得Au22和Au16Cu6的PLQY分別為9%和95%，在無氧溶液中通過絕對法和相對法測得Au16Cu6的PLQY均達(dá)到100%。時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)測得Au22和Au16Cu6的發(fā)光壽命分別為485ns和1.64μs。

通過瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)一步研究其激發(fā)態(tài)動力學(xué)發(fā)現(xiàn)，兩種團(tuán)簇的發(fā)光態(tài)均來自于三重激發(fā)態(tài)（T1），且在飛秒瞬態(tài)吸收光譜中觀察到了不同的動力學(xué)過程。在380nm激發(fā)下，Au22表現(xiàn)出148 ps的上升過程，而Au16Cu6表現(xiàn)出0.5ps的快速下降過程。通過三重態(tài)敏化實(shí)驗(yàn)證明，這兩個(gè)過程可以歸屬于S1→T1的系間竄躍（ISC）。由于銅摻雜使得Au16Cu6具有更小的?EST，因此顯著加快了其ISC的速率，最終Au16Cu6展現(xiàn)出接近100%的PLQY。

清華大學(xué)史宛琪（博士研究生）和中國科大合肥微尺度物質(zhì)國家研究中心曾琳琳（碩士研究生）為該文共同第一作者.中國科大周蒙教授、清華大學(xué)王泉明教授為論文的共同通訊作者。此項(xiàng)研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院的資助。

圖1. Au22和Au16Cu6的結(jié)構(gòu)

圖2. Au22和Au16Cu6在二氯甲烷中的發(fā)光性質(zhì)

圖3. Au22和Au16Cu6激發(fā)態(tài)動力學(xué)行為