熵增定律

歷史沿革

表達(dá)式：

熵增定律是克勞修斯引入熵函數(shù)的基礎(chǔ)?？ㄖZ在《關(guān)于火之驅(qū)動(dòng)能力的思考》（Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu）中以熱質(zhì)說為前提之一論證了蒸汽機(jī)的原理，認(rèn)為熱質(zhì)在做功時(shí)僅伴隨著熱質(zhì)從一個(gè)較熱的物體傳遞到一個(gè)較冷的物體，熱質(zhì)的量沒有發(fā)生變化。之后，焦耳等人論證了熱力學(xué)第一定律，即熱量和功有互換性。由于卡諾的前提與熱力學(xué)第一定律有矛盾之處，故克勞修斯為協(xié)調(diào)熱力學(xué)第一定律與卡諾的理想熱機(jī)，通過分析卡諾循環(huán)中熱轉(zhuǎn)化成功的等價(jià)量所滿足的關(guān)系式得到了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)。

1854年，克勞修斯在《論熱的力理論之第二定律的一個(gè)修正形式》一文中通過分析卡諾循環(huán)提出，對(duì)于任意可逆循環(huán)過程，都有：

對(duì)于不可逆循環(huán)過程，有

其中為物體在熱力學(xué)過程中吸收的熱量，工質(zhì)向物體傳熱為負(fù)向。為物體的熱力學(xué)溫度。

1862年，克勞修斯在《關(guān)于等價(jià)變換定理在內(nèi)部做功中的應(yīng)用》（Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit）5一文中再次考慮了不可逆過程，提出了不等式 。由功轉(zhuǎn)化為熱時(shí)，被視為正值，而當(dāng)熱轉(zhuǎn)化為功時(shí)，則被視為負(fù)值5。到了1865年發(fā)表的《論熱的力學(xué)理論中的主方程之幾種適于應(yīng)用的不同形式》一文中，克勞修斯將變化的物體向熱庫傳熱規(guī)定為負(fù)向，從熱庫向變化的物體傳熱規(guī)定為正向4，而其1867年出版的《熱的力學(xué)理論》一文則將轉(zhuǎn)化等價(jià)性定律中的不可逆循環(huán)過程的數(shù)學(xué)表示正式寫為6。（克勞修斯的著作譯名多參考了已有研究7）

克勞修斯對(duì)熵增定律的證明

克勞修斯利用反證法證明熵增定律。

克勞修斯指出，如果熱力學(xué)過程是可逆的（如理想熱機(jī)），那么在這一過程中所發(fā)生的轉(zhuǎn)化必須完全相互抵消，故它們的代數(shù)和為零8。由于能夠?qū)⑷我粺崃W(xué)過程分解為無數(shù)個(gè)循環(huán)過程的疊加，因此，若將所有的轉(zhuǎn)化分為兩部分，第一部分的代數(shù)和為零，第二部分則完全由或是正向或是負(fù)向的轉(zhuǎn)化組成。此時(shí)，第一部分的轉(zhuǎn)化必須允許以相反的方式進(jìn)行（代數(shù)和為零），第二部分的轉(zhuǎn)化會(huì)保持沒有任何其他變化。

如果第二部分的轉(zhuǎn)化是負(fù)的，即從熱轉(zhuǎn)化為功，以及熱從較低的溫度傳遞到較高的溫度，那么在這兩種轉(zhuǎn)化中，第一種轉(zhuǎn)化可以被后一種轉(zhuǎn)化所取代，最終只剩下熱從較低的溫度傳遞到較高的溫度（反之亦然），而沒有任何補(bǔ)償，因此違反了熱力學(xué)第二定律；此外，如果這些轉(zhuǎn)化是正的，那么只需要以相反的方式執(zhí)行操作，使其成為負(fù)的，從而再次獲得上述不可能的情況。因此，轉(zhuǎn)換的第二部分不可能存在。方程是熱力學(xué)第二定律的分析性表達(dá)。

對(duì)于所有不可逆循環(huán)過程，克勞修斯稱之為未補(bǔ)償?shù)霓D(zhuǎn)化（uncompensated transformation）,在一個(gè)循環(huán)過程中發(fā)生的所有轉(zhuǎn)化的代數(shù)和只能是正數(shù)8。未補(bǔ)償?shù)霓D(zhuǎn)化——摩擦生熱、電阻發(fā)熱等——是導(dǎo)致能量無法重新參與熱力學(xué)過程的耗散過程8。這些未補(bǔ)償?shù)霓D(zhuǎn)化無法再應(yīng)用于熱力學(xué)過程，因此致使總的熵變大。

克勞修斯在這里的證明賦予了熵更多的意義，其中之一是“不可利用的能”。由于不可逆過程必然導(dǎo)致熵增，熵的大小可以作為度量這些無法參與熱力學(xué)過程的耗散的程度。

熵增定律的推論

熵增定律是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。1865年，克勞修斯將宇宙看作一個(gè)孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)，通過熵增定律得到兩條推論：宇宙的能量（內(nèi)能）是恒定的；宇宙的熵一直在趨于最大值4。后者逐漸發(fā)展為“熱寂說”。

熵增定律與定理的關(guān)系

1872年，玻爾茲曼在《關(guān)于氣體分子間熱平衡的進(jìn)一步研究》（Weitere Studien über das W?rmegleichgewicht unter Gasmolekülen）9一文中首次提出了定理，該定理是熵增定律的一種表示。玻爾茲曼后續(xù)于1877年在定理的基礎(chǔ)上提出了玻爾茲曼熵，得出了熵的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)解釋。

按照熵的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)解釋，熵定義為：

其中代表熱力學(xué)系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵，為系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)（容配數(shù)），是為了平衡與之間的量綱而引入的玻爾茲曼常數(shù)，。

僅依照克勞修斯熵公式無法計(jì)算非平衡態(tài)的熵，而定理的提出使得求解非平衡態(tài)的熵成為可能。在采用玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)解釋后，熵增定律可以理解為：孤立系中的自發(fā)過程總是從概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)轉(zhuǎn)化10。