乙醇

發(fā)展簡(jiǎn)史

酒是古老的人造飲料，經(jīng)考古發(fā)現(xiàn)，早在原始社會(huì)時(shí)期，人類就知道用谷物、瓜果發(fā)酵釀酒。中國是世界上最早釀酒的國家之一，甲骨文中就已經(jīng)出現(xiàn)了“酒”字和與酒有關(guān)的“醴”“尊”“酉”等字。中國最晚在夏代已能人工造酒，《戰(zhàn)國策》中記載“帝女令儀狄造酒，進(jìn)之于禹”。殷商時(shí)期，中國已擺脫原始釀酒的方法，開始進(jìn)入制曲釀酒階段。周代釀酒已發(fā)展成獨(dú)立且具有相當(dāng)規(guī)模的手工業(yè)作坊。最初的酒是果酒和米酒。夏之后，經(jīng)商周、歷秦漢，以至于唐宋，都是以果實(shí)或糧食蒸煮，加曲發(fā)酵，經(jīng)壓榨、過濾后制得的酒。隨著人類的進(jìn)步發(fā)展，釀酒工藝也在原來基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展，通過蒸餾提高了酒精的濃度，出現(xiàn)蒸餾酒。中國古人已發(fā)現(xiàn)酒在藥用方面的價(jià)值，《漢書·食貨志》中說：“酒，百藥之長(zhǎng)。”《本草綱目》認(rèn)為：“酒少飲則和血行氣，痛飲則傷神耗血，損胃之精，生痰動(dòng)火?！?112

西方的酒品主要是谷物酒，長(zhǎng)期沿用麥芽糖化加酵母的釀造法。直到19世紀(jì)90年代，法國人卡爾邁特從中國引進(jìn)酒曲，從中分離出糖化力強(qiáng)并能起糖化作用的霉菌菌株，應(yīng)用于酒精生產(chǎn)上，才突破了西方以麥芽糖化劑釀酒的傳統(tǒng)工藝。關(guān)于酒的藥用，19世紀(jì)醫(yī)學(xué)家用白蘭地治療心衰和傷寒等癥，生理學(xué)家和藥理學(xué)家開始對(duì)酒精的藥理作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酒精能影響鳥的中樞神經(jīng)活動(dòng)，抑制蛙和哺乳動(dòng)物的心跳，影響狗的胃腸消化吸收功能。1112

人們對(duì)酒含有的主要成分——乙醇的認(rèn)識(shí)也在逐步發(fā)展。1784年，法國化學(xué)家安托萬-洛朗·拉瓦錫（AntoineLaurent Lavoisier，1743—1794）首先測(cè)定了乙醇的元素成分。1807年，瑞士化學(xué)家尼古拉斯·泰奧多爾·索緒爾（Nicolas Theodore de Saussure，1767—1845）首先完成了乙醇的元素組成分析，確定了乙醇的化學(xué)式。1858年，英國化學(xué)家斯科特·庫珀（Archibald Scott Couper，1831—1892）提出了乙醇最初的結(jié)構(gòu)式，即庫珀圖解式。1825年，英國化學(xué)家邁克爾·法拉第（Michael Faraday，1791—1867）首次以合成方式制備乙醇。1314

乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)從19世紀(jì)末開始發(fā)展起來，到第二次世界大戰(zhàn)期間發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇達(dá)到了高峰。發(fā)酵法是經(jīng)典的乙醇生產(chǎn)方法，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期里是乙醇的主要來源。但是發(fā)酵法受到原料來源和成本高的限制，因此合成法逐漸興起。間接水合法制乙醇早在1825年就有報(bào)道，但直到1930年才由美國聯(lián)合碳化物公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于間接水合法要消耗大量的濃硫酸，生產(chǎn)過程中的硫酸介質(zhì)對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕而且產(chǎn)品分離提純困難，自1932年起美國和前蘇聯(lián)同時(shí)開始了直接水合法的研究。1945年，美國殼牌化學(xué)公司把磷酸吸附在顆粒狀硅藻土上，制備成固體催化劑，解決了直接水合法的催化劑問題。20世紀(jì)50年代末，原聯(lián)邦德國維巴化學(xué)公司在殼牌法基礎(chǔ)上改進(jìn)了催化劑。到20世紀(jì)60年代，美國伊斯特曼-柯達(dá)公司又在水合工藝方面進(jìn)行了改進(jìn)。20世紀(jì)60年代后期，前蘇聯(lián)對(duì)水合催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，最后確定為磷酸-硅藻土催化劑。乙醇的生產(chǎn)方法除發(fā)酵法和合成法外，合成氣制乙醇技術(shù)和甲醇同系化法也在開發(fā)中。11

物理性質(zhì)

乙醇是帶有一個(gè)羥基的飽和一元醇，可以看成是乙烷分子中的一個(gè)氫原子被羥基取代的產(chǎn)物，或者是水分子中的一個(gè)氫原子被乙基取代的產(chǎn)物。乙醇分子是由C、H、O三種原子構(gòu)成的極性分子，其中C、O原子均以sp3雜化軌道成鍵。9

乙醇是一種透明清澈的無色液體，具有特有的酒味和刺激性味道，在25℃時(shí)亨利系數(shù)=5*10-6 atm-cu m/mol，電離勢(shì)為10.47eV，20℃時(shí)折射率為1.3611可與多種有機(jī)溶劑混溶，與水以任意比例互溶，水-乙醇共沸物中乙醇的含量為95%，一體積乙醇加一體積水只產(chǎn)生1.92體積混合物，但乙醇與汽油混合時(shí)溶液總體積會(huì)增大。15

乙醇的物理性質(zhì)主要與其低碳直鏈醇的性質(zhì)有關(guān)。分子中的羥基可以形成氫鍵，因此乙醇具有潮解性，可以很快從空氣中吸收水分。2分子間氫鍵的存在也使得乙醇的沸點(diǎn)高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴。乙醇分子中羥基的極性使得很多離子化合物可溶于乙醇中，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、溴化銨和溴化鈉等；但氯化鈉和氯化鉀微溶于乙醇。3非極性的烴基使得乙醇也可溶解一些非極性的物質(zhì)，例如大多數(shù)香精油和很多增味劑、增色劑和醫(yī)藥試劑。乙醇還可與水、乙腈、苯、丁酮、丁醛、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙基丁基醚、己烷、乙酸異丙酯、異丙醚、乙酸甲酯、甲基環(huán)己烷、硝基甲烷、甲苯、三氯乙烯等形成二元共沸物，使得它們不能通過蒸餾的方法進(jìn)行分離。15

|| || 乙醇物理常數(shù)表

化學(xué)性質(zhì)

乙醇的官能團(tuán)為羥基（—OH），因此化學(xué)性質(zhì)主要受羥基以及受他影響的相鄰基團(tuán)的影響，主要的反應(yīng)形式是О—H鍵和C—О鍵的斷裂。羥基的結(jié)構(gòu)特征是氧的電負(fù)性很大，分子中的C—О鍵和O—H鍵都是極性鍵，因而乙醇分子中有2個(gè)反應(yīng)中心。由于α-H和β-H受到C—О鍵極性的影響具有一定的活性，因此它們還能發(fā)生氧化反應(yīng)和消除反應(yīng)等。19

酸堿性

乙醇具有弱酸性（嚴(yán)格來說不具有酸性，因?yàn)椴荒苁顾釅A指示劑變色），因含有極化的氧氫鍵，故電離時(shí)會(huì)生成烷氧基負(fù)離子和質(zhì)子。其電離方程式為：9

乙醇的pKa=15.9（25 ℃），與水相近，電離平衡足以使乙醇與重水之間迅速發(fā)生同位素交換。其化學(xué)反應(yīng)式為：9

與金屬反應(yīng)

生成金屬衍生物。乙醇與鈉、鉀等堿金屬反應(yīng)生成乙醇化物；低級(jí)醇容易發(fā)生此反應(yīng)，有時(shí)有著火的危險(xiǎn)。

高級(jí)醇反應(yīng)較慢，特別是高級(jí)仲醇、叔醇反應(yīng)速度小，不容易生成醇化物；鋁、鎂、鈣、鋇等金屬與醇一起煮沸，也能生成醇化物。

酯化反應(yīng)

生成酯醇。與有機(jī)酸、無機(jī)酸反應(yīng)時(shí)脫水生成酯，反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)方程式為：19

乙醇也可與有機(jī)含氧酸脫水生成有機(jī)酸酯。以乙酸為例，在濃硫酸催化并加熱的情況下，乙醇可與乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯，其化學(xué)反應(yīng)式為：

若是在化工產(chǎn)業(yè)中大規(guī)模的進(jìn)行此反應(yīng)，需設(shè)法生成物中移除水。酯類和酸或堿反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生醇類和鹽，肥皂制作也是利用此反應(yīng)的原理，因此稱為皂化反應(yīng)。

此反應(yīng)常用強(qiáng)酸、金屬鹽、離子交換樹脂等作催化劑；甲醇的反應(yīng)性最大，C2~C5的伯醇反應(yīng)速度大致相等；仲醇、叔醇的反應(yīng)性小，而且叔醇在酸性介質(zhì)中容易脫水生成烯烴，一般用間接的方法制備叔醇的酯；酰氯和酸酐與醇更易進(jìn)行酯化反應(yīng)。

鹵化反應(yīng)

乙醇可以和氫鹵酸發(fā)生取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水。其化學(xué)反應(yīng)通式為：9

反應(yīng)活性順序：HI>HBr>HCl。鹽酸與乙醇的反應(yīng)較困難，加無水氯化鋅可催化反應(yīng)的進(jìn)行。無水氯化鋅的濃鹽酸溶液稱為盧卡斯試劑（Lucas reagent）。乙醇可以溶解于盧卡斯試劑中，生成的氯乙烷則難溶，產(chǎn)生細(xì)小的油狀液滴分散在盧卡斯試劑中，使反應(yīng)液變渾濁。19

乙醇也可與鹵化磷（PX3、PX5）反應(yīng)生成鹵代烴，該方法更為常用。其化學(xué)反應(yīng)通式為：16

乙醇與PX5的反應(yīng)，因副產(chǎn)物磷酸酯比較多，產(chǎn)物分離較為困難，因此不是制備鹵代烴的好辦法。實(shí)際工作中，三鹵化磷常用鹵素單質(zhì)與磷的反應(yīng)產(chǎn)生：19

乙醇還可與氯化亞砜反應(yīng)生成氯乙烷，其化學(xué)反應(yīng)式為：19

用氯化亞砜作為鹵代試劑，副產(chǎn)物二氧化硫和氯化氫很容易離開反應(yīng)體系，產(chǎn)物容易分離和純化。

脫水反應(yīng)

醇的脫水有分子間脫水和分子內(nèi)脫水兩種方式；分子間脫水生成醚（親核取代反應(yīng)），分子內(nèi)脫水生成烯烴（消除反應(yīng)）。19

反應(yīng)按哪種方式進(jìn)行取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件；一般高溫有利于生成烯烴，低溫有利于生成醚；19叔醇易脫水成烯，難以得到醚；反應(yīng)常在催化劑存在下進(jìn)行，常用的催化劑有硫酸、磷酸、三氧化二鋁、磷酸鋁等。

乙醇在催化劑存在的條件下加熱，分子內(nèi)消去一個(gè)水分子，生成乙烯。該反應(yīng)屬于消除反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：19

乙醇發(fā)生分子間脫水生成乙醚的反應(yīng)方程式為：19

由于分子間脫水成醚的副反應(yīng)較多，一般較少用于醚的合成。更加常用的是Williamson合成法，即用醇鈉或酚鈉與鹵代烴反應(yīng)，既可合成對(duì)稱醚，也可合成不對(duì)稱醚。以合成甲乙醚為例，其化學(xué)反應(yīng)式為：

醇解反應(yīng)

乙醇可與羧酸衍生物如酰鹵、酸酐、酯等發(fā)生醇解反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，難易程度不同。酰鹵活性很高，醇解反應(yīng)進(jìn)行較快。以乙酰氯為例，其化學(xué)反應(yīng)式為：20

酸酐的醇解比酰鹵緩和，反應(yīng)中可用適量的酸或堿進(jìn)行催化，是制備酯的常用方法。以乙酸酐為例，其化學(xué)反應(yīng)式為：20

酯的醇解反應(yīng)可逆，需要在酸或堿的催化下進(jìn)行，反應(yīng)中從一個(gè)酯生成另一個(gè)新的酯，所以該反應(yīng)也叫做酯交換反應(yīng)。以乙酸甲酯為例，其化學(xué)反應(yīng)式為：20

氧化反應(yīng)

乙醇的燃燒反應(yīng)是廣義上的氧化反應(yīng)，乙醇在完全燃燒時(shí)會(huì)發(fā)出淡藍(lán)色的火焰，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱，反應(yīng)方程式為：9