熱塑性聚氨酯彈性體

簡(jiǎn)介

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的彈性體，具有高強(qiáng)度、高韌性、耐磨、耐油等優(yōu)異的綜合性能，加工性能好，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、醫(yī)療、食品等行業(yè)。1

熱塑性聚氨酯彈性體， 以其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用， 已成為重要的熱塑性彈性體材料之一，其分子基本上是線型的， 沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)。線型聚氨酯分子鏈之間存在著許多氫鍵構(gòu)成的物理交聯(lián)， 氫鍵對(duì)其形態(tài)起到強(qiáng)化作用， 從而賦予許多優(yōu)良的性能， 如高模量、高強(qiáng)度， 優(yōu)良的耐磨性、耐化學(xué)品、耐水解性、耐髙低溫和耐霉菌性。這些良好的性能使得熱塑性聚氨酯被廣泛應(yīng)用于鞋材、電纜、服裝、汽車、醫(yī)藥衛(wèi)生、管材、薄膜和片材等許多領(lǐng)域。最終制品一般不需要進(jìn)行硫化交聯(lián)， 可以縮短反應(yīng)周期， 降低能耗。由于它基本上是線型結(jié)構(gòu)聚合物， 可采用與熱塑性塑料同樣的技術(shù)和設(shè)備來(lái)加工， 如注塑、擠出、吹塑、壓延等， 特別適用于大批量生產(chǎn)的中、小型尺寸部件。廢棄物料能夠回收并重新利用， 生產(chǎn)或加工過(guò)程中可使用不同助劑或填料來(lái)改善某些物理性能并降低成本。

TPU的開(kāi)發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀(jì)50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人開(kāi)始研制TPU，經(jīng)多次改良，Goodrich公司(現(xiàn)為L(zhǎng)ubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產(chǎn)品。上世紀(jì)90年代，隨著外資TPU生產(chǎn)企業(yè)在中國(guó)投資建廠，我國(guó)TPU工業(yè)開(kāi)始起步并逐步發(fā)展。

進(jìn)入21世紀(jì)，在市場(chǎng)需求增長(zhǎng)(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產(chǎn)工藝提升、國(guó)產(chǎn)上游原材料供應(yīng)逐步穩(wěn)定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動(dòng)下，中國(guó)TPU的產(chǎn)銷年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到10%以上。隨著用量增長(zhǎng)，TPU已成為材料行業(yè)重要組成部分，其主要應(yīng)用于鞋材、3C護(hù)套、管材以及薄膜等領(lǐng)域。

分類

聚氨酯熱塑性彈性體有聚酯型和聚醚型兩類，白色無(wú)規(guī)則球狀或柱狀顆粒，密度1.10~1.25g/cm3，聚醚型相對(duì)密度比聚酯型小。聚醚型玻璃化溫度為100.6~106.1℃，聚酯型玻璃化溫度108.9~122.8℃。聚醚型和聚酯型的脆性溫度低于-62℃，聚醚型耐低溫性能優(yōu)于聚酯型。2

特點(diǎn)

聚氨酯熱塑性彈性體突出的特點(diǎn)是耐磨性優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能，在潮濕環(huán)境中聚醚型酯水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過(guò)聚酯型。

合成方法

TPU的合成方法按有無(wú)溶劑可分為兩類： 無(wú)溶劑的本體聚合法和有溶劑的溶液聚合法。本體聚合按反應(yīng)步驟又可分為一步法和預(yù)聚體法。一步法是將低聚物二元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合生成。一步法工藝簡(jiǎn)單， 操作方便， 但其反應(yīng)熱難以排除， 易產(chǎn)生副反應(yīng)。用一步法合成了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體， 首先在反應(yīng)器中稱取配方量的聚酯多元醇和擴(kuò)鏈劑， 丁二醇， 升溫至120℃真空脫水。迅速加入已預(yù)熱的快速攪拌均勻， 倒入已預(yù)熱的容器中， 于120℃真空焙烘，再降溫至100℃烘得淺黃色半透明聚氨酯產(chǎn)物， 之后在平板壓機(jī)上壓制成試片，制備的TPU具有較高的力學(xué)性能和阻尼性能。3

預(yù)聚體法是將低聚物二元醇和二異氰酸酯先反應(yīng)，在少量催化劑條件下與干燥的擴(kuò)鏈劑合成。預(yù)聚體法在制作中的工藝過(guò)程較復(fù)雜，耗能高，制成的預(yù)聚體粘度大，增加了工藝操作難度。但預(yù)聚體副反應(yīng)少， 制成的產(chǎn)品性能優(yōu)于一步法。

按反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性可分為間歇法和連續(xù)法。間歇法常用的生產(chǎn)設(shè)備包括自動(dòng)化澆注設(shè)備、熟化烘箱、破碎錘、擠出機(jī)等， 其生產(chǎn)效率低， 產(chǎn)品質(zhì)量不均， 不適合大規(guī)模生產(chǎn)， 因此國(guó)內(nèi)外相繼進(jìn)行了連續(xù)化生產(chǎn)工藝及設(shè)備的研究。連續(xù)法設(shè)備為反應(yīng)擠出生產(chǎn)線， 其主要設(shè)備包括原料貯罐、澆注機(jī)、平行雙螺桿擠出機(jī)、水下切粒機(jī)、分離干燥設(shè)備和封裝設(shè)備。雙螺桿連續(xù)反應(yīng)擠法是目前生產(chǎn)的主流工藝， 生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定， 適合大規(guī)模生產(chǎn)。它生產(chǎn)的可用于涂料、彈性體和黏合劑等方面。

TPU分子結(jié)構(gòu)

鏈段結(jié)構(gòu)

TPU是一種(AB)n型嵌段線性聚合物， 由柔性軟段和剛性硬段構(gòu)成。不同鏈段結(jié)構(gòu)的TPU具有不同的性能， 而鏈段結(jié)構(gòu)的類型主要由原料種類決定。分子結(jié)構(gòu)中引入側(cè)基會(huì)降低大分子間的取向結(jié)晶性， 從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降、溶脹性能變差； 而一定的化學(xué)交聯(lián)可以提高彈性體的定伸應(yīng)力和耐溶劑性能，降低永久形變。

硬段含量

硬段含量是指硬段在中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，是配方設(shè)計(jì)中一個(gè)重要參數(shù)。硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結(jié)晶性能， 是決定其形態(tài)的主要因素。一般來(lái)講， 隨著硬段含量的增加，TPU的硬度、模量以及撕裂強(qiáng)度等增加， 而扯斷伸長(zhǎng)率下降。

異氰酸酯指數(shù)

由于TPU的合成機(jī)理是在官能團(tuán)之間進(jìn)行的逐步加聚反應(yīng)， 所以異氰酸酯指數(shù)r0（二異氰酸酯與低聚物二醇的摩爾比） 直接影響分子量的大小。r0≤1時(shí)，TPU分子量隨著r0的增大而增大，當(dāng)r0=1時(shí)，分子量達(dá)到最大， 再繼續(xù)增加r0值，分子量又開(kāi)始下降。r0在0.95~1之間時(shí)，TPU模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等隨著r0的增加而增加。

分子量及分子量分布

TPU分子量對(duì)其力學(xué)性能有明顯影響， 隨著TPU分子量的增加， 拉伸強(qiáng)度、模量及耐磨性等都增加， 當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)這些性能趨于平穩(wěn)。TPU撕裂強(qiáng)度和耐曲撓性能隨著分子量的增大而降低，一方面TPU物理交聯(lián)使其自由體積減小； 另一方面，TPU分子鏈的高度纏結(jié)和物理交聯(lián)的增加降低了他們的內(nèi)部流動(dòng)性， 受到外力作用時(shí)， 分子鏈重排不易實(shí)現(xiàn)而無(wú)法有效減輕施加的應(yīng)力。低分子量組分的比例大時(shí)，對(duì)彈性體的耐熱性能和力學(xué)性能極為有害， 而過(guò)高分子量組分的比例太大時(shí)會(huì)對(duì)加工成型帶來(lái)不便。因此對(duì)于不同用途的TPU應(yīng)根據(jù)其具體加工要求來(lái)調(diào)節(jié)合適的分子量及分子量分布。

原料純度

TPU常用的擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO），極易吸水， 其純度及水分含量直接影響到實(shí)際生產(chǎn)的值， 對(duì)最終產(chǎn)品的分子量影響很大。MDI易自聚，若保存不好易生成二聚體。聚合多元醇的水分含量、酸值、羥值等因批次不同而存在差異， 較大程度上影響了TPU性能的穩(wěn)定性。原料中含有的水分和游離的羧基，一方面與MDI反應(yīng)， 消耗了部分MDI造成配方設(shè)計(jì)的不準(zhǔn)確；另一方面，反應(yīng)生成的氣泡起到塑化的作用，最終降低了產(chǎn)品的性能。因此用于合成TPU的原料在使用之前都需要嚴(yán)格脫水。3

新技術(shù)和新用途

TPU是高速發(fā)展的行業(yè)， 與之相關(guān)的新技術(shù)、新產(chǎn)品及新用途不斷涌現(xiàn)，TPU的用途幾乎延伸到各個(gè)行業(yè)， 目前已被廣泛應(yīng)用于鞋材、服裝、管材、薄膜和片材、線纜、汽車、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生、國(guó)防及運(yùn)動(dòng)休閑等許多領(lǐng)域。TPU被公認(rèn)為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型高分子材料。目前TPU主要以低端消費(fèi)為主，其高端消費(fèi)領(lǐng)域基本被一些跨國(guó)公司主導(dǎo)， 包括德國(guó)拜耳、巴斯夫， 美國(guó)路博潤(rùn)、亨斯邁等都在增加新產(chǎn)品的研發(fā)力度， 具有高附加值的TPU產(chǎn)品不斷被開(kāi)發(fā)并投入市場(chǎng)， TPU材料已成為發(fā)展最快的熱塑性材料之一。

A．鞋類：運(yùn)動(dòng)鞋Logo、運(yùn)動(dòng)鞋氣墊、登山鞋、雪鞋、高爾夫球鞋、溜冰鞋、之面料及內(nèi)里貼合材料。

B．成衣類：雪衣、雨衣、風(fēng)衣、防寒夾克、野戰(zhàn)服、紙尿褲、 生理褲、等面料復(fù)合材料（防水透濕）。

C．醫(yī)藥類：手術(shù)衣、帽、鞋、 醫(yī)院用褥墊、冰袋、繃帶、血漿袋、外科用包扎布條、口罩、等面料及內(nèi)里材料，手術(shù)床氣囊。

D．國(guó)防用品：飛機(jī)油箱，武器封存覆膜、帳棚窗口、軍用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及內(nèi)里面料，氣囊。

E．運(yùn)動(dòng)用品：足球表面及內(nèi)膽、充氣床、飲水袋、滑雪手套（防水袋）、潛水衣、雪衣、泳裝、滑雪板、商標(biāo)、 氣囊、運(yùn)動(dòng)衫、瘦身衣等面料及內(nèi)里材料。

F．工業(yè)用品：喇叭鼓紙橡膠邊、防水條，隔音材、防火材、防火衣 、消防服、防火布等面料及內(nèi)里復(fù)合材料、電線電纜外護(hù)套材料。

G．其他用途：手機(jī)按鍵、塑料充氣玩具、床單、桌巾、浴簾、家具用布、圍裙、鋼琴、電腦鍵盤、覆膜等面料及內(nèi)里材料。