乳化瀝青

瀝青簡介

瀝青是由化學(xué)成分復(fù)雜的多種高分子組成的混合物，具有獨(dú)特的流變性能。因其良好的粘結(jié)性、抗老化性和防水能力，長期以來被廣泛地用于防水和密封材料、道路修補(bǔ)等。作為一種傳統(tǒng)的防水材料，瀝青仍有巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。同時(shí)，因?yàn)闉r青路面具有彈塑性好、有利于提高車速、降低油耗等優(yōu)良性能，成為瀝青的主要應(yīng)用領(lǐng)域。另外乳化瀝青在金屬防腐、沙漠固沙、邊坡穩(wěn)定等方面的應(yīng)用亦早有報(bào)道。

瀝青的使用形式主要有熱瀝青、稀釋瀝青、乳化瀝青。與熱瀝青、稀釋瀝青相比，乳化瀝青節(jié)約能源40% ~ 50%、改善施工條件、降低工程造價(jià)20% ~ 30%以上，并能有效地減少高溫加熱時(shí)引起的瀝青過度老化，以及致癌物苯并吡的大量揮發(fā)。特別是隨著基礎(chǔ)設(shè)施防水要求的逐步提高，以及道路稀漿封層和微表處的迅速發(fā)展，極大地促進(jìn)了乳化瀝青的發(fā)展。1

乳化瀝青簡介

乳化瀝青是指把瀝青加熱熔融，在機(jī)械攪拌作用力下，以細(xì)小的微粒分散于含有乳化劑及其助劑的水溶液中形成的水包油型（O/W）乳液。根據(jù)所用乳化劑電性的不同，分為陽離子乳化瀝青、陰離子乳化瀝青、非離子乳化瀝青等。

從1914年美國的粘土乳化瀝青開始，到60年代開發(fā)出了多種陰離子乳化瀝青產(chǎn)品。陰離子乳化劑品種較多，價(jià)格相對(duì)低廉，但是陰離子乳化瀝青與礦料特別是潮濕礦料以及堿性礦料的粘結(jié)性較差。隨著對(duì)表面活性劑認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步深入以及膠體化學(xué)、界面化學(xué)的發(fā)展，20世紀(jì) 60年代出現(xiàn)的陽離子乳化瀝青有效地彌補(bǔ)了陰離子乳化瀝青的不足，提高了成膜的早期強(qiáng)度，在低溫、潮濕條件下使用性能較好。法國、美國在60年代就實(shí)現(xiàn)了陽離子瀝青乳液的商品化。70年代末我國開始研究陽離子瀝青乳液，對(duì)乳液的加工工藝、乳化設(shè)備以及乳液的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法等方面取得了一系列的成績，為乳化瀝青的推廣應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。近年來，我國防水涂料的銷售量約為16萬噸/年，僅乳化瀝青用量達(dá)4萬噸以上。另據(jù)國際稀漿封層協(xié)會(huì)報(bào)導(dǎo)，乳化瀝青在稀漿封層中的用量由1996年的291.15萬噸增加到1999年的360.34萬噸。1

乳化劑的應(yīng)用

乳化瀝青是隨著瀝青用表面活性劑的開發(fā)應(yīng)用而發(fā)展的。除了加工工藝外，對(duì)于確定的基質(zhì)瀝青，乳化劑的種類、結(jié)構(gòu)和組成決定了乳化瀝青的基本性質(zhì)及使用范圍。

從結(jié)構(gòu)來看，乳化劑是由非極性的疏水基和極性的親水基組成的兩親性分子，這種結(jié)構(gòu)使乳化劑在溶液表(界)面形成定向緊密排列，改變了體系的表(界)面化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)乳化劑的濃度超過其臨界膠束濃度CMC(critical micelle concentration)，表(界)面張力降至最低，從而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油開采、日用品、紡織印染等領(lǐng)域有廣泛的用途。

根據(jù)乳化劑親水親油平衡值（HLB）的大小可初步確定其應(yīng)用的范圍，瀝青用乳化劑一般在10 ~ 18之間。由于瀝青乳液中瀝青的比表面積很大，所以乳化劑的濃度要遠(yuǎn)大于CMC，才能達(dá)到充分乳化的目的，乳化劑用量一般控制在乳液的0.13% ~ 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。1

乳化劑的分類

按照乳化劑親水基性質(zhì)的不同，乳化劑分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子乳化型以及復(fù)合離子型等。世界各國常用的瀝青乳化劑見表1。1

陰離子乳化劑

此類乳化劑原料便宜易得，工藝簡單，技術(shù)成熟，不必調(diào)節(jié)p H值就可直接使用，在乳化瀝青的發(fā)展初期受到了重視。主要包括羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸脂鹽類、磷酸脂鹽類等。

陽離子乳化劑

此類乳化劑發(fā)展較晚，但實(shí)踐發(fā)現(xiàn)它與各種礦料有更好的粘附性，用量少等優(yōu)點(diǎn)，得到了更廣泛的應(yīng)用。主要有烷基胺類、酰胺類、咪唑啉類、季銨鹽類、環(huán)氧乙烷雙胺、胺化木質(zhì)素等。其中二烷基或三烷基胺類一般沒有乳化性，含有C12~ C22的單烷基胺類乳化劑效果較好，但是烷基單胺缺乏足夠的乳化能力，所以常用有C12~ C22烷基、2 ~ 4個(gè)亞甲基的N-烷基聚亞甲基二胺鹽類乳化劑。烷基丙烯二胺常由丙烯腈與伯胺加成還原得到，而鹵代烷同乙二胺反應(yīng)也是合成N-烷基乙二胺的最普通方法。同樣，鹵代烷與多亞甲基多胺（二亞甲基三胺、三亞甲基四胺等）反應(yīng)，可以得到N-烷基多胺。實(shí)踐證明，有C16~ C20的脂肪烴基取代的乙撐或丙撐二胺是性能良好的陽離子乳化劑。

季銨鹽類乳化劑是應(yīng)用最為廣泛的陽離子乳化劑。主要有烷基季銨鹽（如1831、18331、1621等），雜環(huán)結(jié)構(gòu)的季銨鹽，通過酰胺、酯、醚等基團(tuán)連接的季銨鹽（如Ar OC2H4OC2H4N+Me Et Cl—）等。特別是含氯烷基季銨鹽類，如烷基吡啶氯化物，用于稀漿封層中能減少快裂型瀝青乳液的流失。連有C8~ C22鏈的芳基或環(huán)烷基季銨鹽，可以減慢瀝青的破乳，并有改善與石料、混凝土等粘附性的作用。盡管季銨鹽類的乳化能力與二胺類相當(dāng)，但與石料等基體結(jié)合破乳后形成的覆蓋膜層較薄。

酰胺類乳化劑常由脂肪酸（酯）胺解得到，其單酰胺化合物是一類重要的表面活性劑，反應(yīng)過程中通入CO2可防止二酰胺的生成。由脂肪酰胺的鹽酸鹽得到的乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性和對(duì)各種基體的粘附性能。脂肪酸的衍生物，特別是妥爾油與二乙烯三胺或四乙烯五胺的產(chǎn)物，是一種很有用的瀝青乳化劑。另外，烷基酰胺多胺RCO-NH(C3H6NH)nC3H6NH2中含有多個(gè)親水性胺基，所以能通過調(diào)節(jié)p H值，得到性能各異的瀝青乳液。但是酰胺類乳化劑在水中有水解現(xiàn)象。酰胺類乳化劑經(jīng)進(jìn)一步加熱脫水可以形成咪唑啉類陽離子乳化劑，它的無機(jī)酸鹽也是很好的乳化劑。1

兩性乳化劑

它的分子結(jié)構(gòu)與氨基酸相似，即分子中同時(shí)存在酸性基和堿性基，易形成“內(nèi)鹽”。主要有甜菜堿型、氨基酸型、咪唑啉型等，也有雜元素代替N、P的，如S為陽離子基團(tuán)活性中心的兩性表面活性劑。其耐硬水、鈣分散能力較強(qiáng)，與其他各類型的乳化劑有良好的配伍性，但價(jià)格較高。除甜菜堿型乳化劑外，表面活性劑的性質(zhì)一般與溶液的p H值有關(guān)。

非離子乳化劑

非離子乳化劑大多是由環(huán)氧乙烷與帶活潑氫的化合物（如酚、醇、羧酸、胺等）反應(yīng)得到的，其活性不僅與疏水烷基有關(guān)，還與聚氧乙烯鏈的長短有關(guān)。它具有高表面活性、穩(wěn)定性以及良好的乳化能力，與其它乳化劑及其助劑的配伍性較好，并對(duì)金屬離子有一定的螯合作用。它的活性與溶液的p H值無關(guān)，在轉(zhuǎn)相點(diǎn)（phase inversion temperature，PIT）形成的乳液最穩(wěn)定。一般有C12~18的脂肪醇和C8~10的烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物是優(yōu)良的乳化劑，環(huán)氧數(shù)低于5 ~ 6的為油溶性的。常用的烷基酚聚氧乙烯醚的烴基一般含有C8~ C20，氧化乙烯的含量在85% ~ 99%左右，并且常與其它類型的乳化劑復(fù)合使用。1

復(fù)配體系

在實(shí)際應(yīng)用中，往往采用不同種類的乳化劑混合物，以滿足單一的乳化劑難以達(dá)到的效果，同時(shí)可以降低成本。

非離子型與離子型乳化劑復(fù)配

離子型乳化瀝青中的粒子，由于靜電斥力而產(chǎn)生一定的張力，使瀝青乳液的穩(wěn)定性降低。而與非離子型乳化劑復(fù)合使用時(shí)，二者將交替吸附在顆粒表面，大大降低了顆粒之間的靜電張力，另外非離子乳化劑水化作用形成的水化層，對(duì)乳液的穩(wěn)定性也有一定的協(xié)同效應(yīng)。在十二烷基硫酸鈉（SDS）中加入少量的十二烷基聚氧乙烯醚（C12E5），能使CMCSDS及γSDS大大降低：當(dāng)C12E5的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.02時(shí)，CMCSDS由8×10－3mol/L降到1×10－3mol/L。例如季銨鹽類中裂型乳化劑加入烷基聚氧乙烯醚，調(diào)節(jié)非離子乳化劑的用量，可得到稀漿封層用慢裂快凝型的乳化劑。由于非離子乳化劑的濁點(diǎn)Cp和離子型乳化劑的三相點(diǎn)KP對(duì)溫度的響應(yīng)不同，所以復(fù)合使用過程中應(yīng)注意溫度的控制。

陰陽離子乳化劑的復(fù)配

一般陰、陽離子乳化劑在水溶液中不能混合，否則會(huì)生成沉淀或發(fā)生絮凝，活性降低甚至消失。研究發(fā)現(xiàn)在一定條件下，使陰/陽離子乳化劑的復(fù)配體系有很高的活性，顯示出極大的增效作用。例如，以物質(zhì)的量比1:1混合的C8H17N+Me3Br－（CMC=0.26 mol/L，γcmc=41 m N/L）與C8H17SO4Na（CMC=0.13 mol/L，γcmc=42.5 m N/L）體系，CMC、

γcmc分別降至7.5×10－3mol/L、23 m N/L。其增效作用來源于正負(fù)離子間強(qiáng)烈的相互作用，它使乳液內(nèi)的乳化劑分子更容易形成膠束，表面吸附層中陰、陽離子的交替排列更為緊密使吸附量增加。

盡管陰/陽復(fù)配乳化劑體系具有強(qiáng)烈的增效作用，但乳化劑濃度超過體系的CMC后，陰、陽離子由于強(qiáng)烈的靜電引力可能發(fā)生絮凝或沉淀，現(xiàn)有多種方法來提高復(fù)配體系的溶解性：

（1）非等摩爾配比復(fù)配，以價(jià)格較低的陰離子乳化劑為主，配以少量高活性的陽離子乳化劑；（2）降低疏水鏈的對(duì)稱性;（3）增大極性親水基的體積，空間位阻的增加，減少陰、陽離子間的靜電引力，使復(fù)合體系的溶解性增加；（4）引入聚氧乙烯基，即在離子型乳化劑中引入聚氧乙烯基形成混合型的乳化劑。這有利于降低分子間的電荷密度、減弱陰/陽離子間的引力，同時(shí)聚氧乙烯鏈的弱親水性也增大了復(fù)配體系的溶解度；（5）加入第三活性組分，非離子型乳化劑、兩性離子乳化劑和離子型乳化劑有較好的配伍性，所以常用來改善陰/陽離子復(fù)配體系的溶解性，并可能獲得稀漿封層用的慢裂型乳化瀝青。另外，發(fā)現(xiàn)用烷基磺酸鹽代替烷基硫酸鹽也能提高復(fù)配體系的溶解能力。并非直接混合就能得到活性很高的復(fù)配體系，其制造過程、包裹方法、陰/陽離子乳化劑以及第三活性劑的種類選擇都很重要。一般先將陽離子表面活性劑經(jīng)適當(dāng)處理后再與陰離子表面活性劑復(fù)配使用。利用復(fù)合乳化劑的瀝青乳液，與石料等基體的粘附性、抗剝落性等有明顯的改善。1

乳化劑的選擇

制備性能優(yōu)良的乳液，乳化劑的選擇很重要。HLB適合的乳化劑不一定是最佳的乳化劑，還要考慮乳化能力、乳化成本及乳化后的性能是否滿足要求等。一般常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)遵循以下原則：（1）優(yōu)先選擇離子型乳化劑；（2）選擇與瀝青組分中有相近結(jié)構(gòu)的乳化劑；（3）復(fù)合乳化劑的使用往往能達(dá)到更好的乳化效果。另外可以根據(jù)乳化劑的其它參數(shù)進(jìn)行選擇。乳化劑的用量可試用“黃金分割點(diǎn)法”或者“軸線平衡法”結(jié)合乳化效果來確定。

助劑及其作用

乳狀液是高度分散的體系，比表面的增加不是自發(fā)的，分散相有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)，它屬于熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系2。為了提高乳化劑的乳化效果、瀝青乳液的穩(wěn)定性等，常添加HCl、Na OH、Mg Cl2、Ca Cl2、Na2Si O3、EVA、淀粉、酰胺、長鏈醇等。由Stokes公式可知，減小兩相間的密度差小、增加連續(xù)相的粘度，可提高乳液的穩(wěn)定性。例如3%的甲基纖維素可將水的粘度提高近一萬倍3。為了提高乳化瀝青與基體材料的粘結(jié)性，常加入2%的消石灰或者0.05%的金屬皂作為抗剝離劑。研究表明，堿性氮是抗剝落劑中的重要活性組分。從40年代開始，抗剝落劑主要是以油脂為原料，合成的胺類、酰胺類、季銨鹽類含氮陽離子表面活性劑。例如西安公路交通大學(xué)的AST液態(tài)抗剝落劑等4。

添加不同助劑得到的瀝青乳液，在改善乳液穩(wěn)定性、粘度滿足施工需要的同時(shí)，會(huì)對(duì)瀝青乳液蒸發(fā)殘留物的物理力學(xué)性能有不同程度的影響，所以應(yīng)該嚴(yán)格控制其加入量。

應(yīng)用發(fā)展方向

隨著能源危機(jī)的加劇和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及人們對(duì)乳化瀝青認(rèn)識(shí)的深入，乳化瀝青的用量逐年增加，使用的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

國內(nèi)瀝青用乳化劑品種單一、種類不全，有效成分較低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，對(duì)各種瀝青的適應(yīng)性較差，應(yīng)該在對(duì)現(xiàn)有乳化劑復(fù)配改性的基礎(chǔ)上，努力開發(fā)多品種多系列的乳化劑以滿足不同的需要。與此相比，國外瀝青乳化劑的品種多、質(zhì)量較好，針對(duì)不同的用途（或地區(qū)）均有多種相應(yīng)的產(chǎn)品。如Westvaco、Akzo Nobel等公司都有幾十種乳化劑可供選擇。

對(duì)于乳化瀝青的發(fā)展，主要集中在如何控制瀝青乳液的破乳時(shí)間，制備均一穩(wěn)定的精細(xì)乳液等方面。一般乳液中瀝青的含量在65%以下，但法國等國家研制出瀝青濃度高于70%，甚至高達(dá)80%的O/W型乳液。

如何進(jìn)一步拓寬乳化瀝青的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)乳化瀝青的高性能化，是世界各國共同關(guān)注的熱點(diǎn)之一。例如，對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，較好地解決瀝青高溫易流淌泛油、低溫硬脆開裂等不足。另外，阻燃瀝青乳液的出現(xiàn)不僅解決了防水問題，而且增大了阻燃效果。1