餾分

介紹

生物質(zhì)熱解氣化是指利用少量的空氣或氧氣作氣化劑, 在高溫下將有機物轉(zhuǎn)換為可燃氣體的過程。盡管國內(nèi)外在生物質(zhì)氣化技術(shù)方面已取得了一定進展, 但該技術(shù)仍存有許多技術(shù)上的問題, 尤其是燃氣中的焦油可堵塞、污染和腐蝕燃氣管道、燃氣灶具等, 大大縮短設(shè)備的使用壽命, 使氣化系統(tǒng)的正常運行受到限制。同時生物質(zhì)焦油的任意棄置或堆放, 會對環(huán)境特別是大氣和水環(huán)境造成極大的影響,也會造成資源浪費。如果不采取有效的辦法加以處理或利用, 在環(huán)境污染日益嚴重的情況下, 將成為生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要制約因素之一。生物質(zhì)焦油不單是污染物, 也是極好的液體燃料和化學工業(yè)原料 , 對其進行利用研究可以達到污染治理和資源利用的雙重功效。以生物質(zhì)焦油為原料, 主要研究生物質(zhì)焦油及其餾分化學組成, 探索它的能源和化工利用價值1。

制備

所用原生物質(zhì)焦油取自于河南省焦作市開發(fā)區(qū)生物質(zhì)炭化制氣廠, 原料為玉米秸稈, 炭化制氣溫度為500℃ ~ 600℃。原生物質(zhì)焦油經(jīng)離心機以5000rpm 的轉(zhuǎn)速預(yù)處理20~ 30min 后, 靜置2h 用濾布過濾, 濾掉焦油中所含的粗雜質(zhì), 其剩余物即為生物質(zhì)焦油試樣。

餾程測定是指將試樣在加熱蒸餾的條件下, 求出試樣蒸餾溫度與餾出體積百分數(shù)之間的關(guān)系的實驗方法, 餾程是石油類產(chǎn)品蒸發(fā)性大小的主要指標。參照石油產(chǎn)品餾程測定方法( GB/T255-88) 進行測定。

依據(jù)多次實驗結(jié)果確定制備餾分試樣的溫度段分別為: 110℃ 以下, 110℃ ~ 150℃ , 150℃ ~210℃ , 210℃ ~ 225℃ , 其原因主要是110℃以下溫度段的餾分分為上下兩層, 此溫度段的確定可以有效去除焦油中的水分和收集低沸點的輕餾分; 110℃ ~150℃段的餾分也是上下分層, 需要進行分液操作;150℃~ 210℃段的餾分是均相, 沒有分層現(xiàn)象, 且餾分呈清油狀, 基本不含雜質(zhì); 達到210℃之后餾分會逐漸變得粘稠, 與150℃~ 210℃段有較大差別, 所以和210℃ 之后的分開收集。210℃以后餾分是指在設(shè)定電壓下( 220V) 餾分蒸氣繼續(xù)上升到最高溫度( 225℃左右) , 當只有極微量的餾分餾出時, 溫度計溫度會自動回落不再上升, 此時關(guān)掉調(diào)溫電爐, 一直到恢復(fù)至室溫所得餾分。此段餾分粘稠, 包含的溫度段范圍廣, 有較多絮狀沉淀物。最后在蒸餾燒瓶底部會殘留部分固體的生物質(zhì)炭, 用玻璃棒搗碎后可以倒出備用。將原生物質(zhì)焦油記為試樣0, 110℃以下餾分的上層液記為試樣1, 下層液記為試樣2, 110~ 150℃的餾分上層液記為試樣3, 下層液記為試樣4, 150~ 210℃餾分記為試樣5, 210 ℃之后的記為試樣6, 殘余生物質(zhì)炭記為試樣72。

成分分析

為了更好地研究生物質(zhì)焦油的應(yīng)用及其改性技術(shù), 需要知道生物質(zhì)焦油的化學組成。迄今為止, 人們已估計到生物質(zhì)焦油所含的化合物達二百多種,采用傳統(tǒng)的化學方法鑒定出如此眾多的化合物是非常困難的。色譜-質(zhì)譜聯(lián)機( GC/MS) 分析等現(xiàn)代分析技術(shù)由于在鑒別復(fù)雜混合物方面具有出色的能力 , 從而選用GC/MS 分析方法對生物質(zhì)焦油及其餾分試樣的成分進行分析。

能源利用

試樣2、4 中所含芳烴的體積百分含量非常低, 鏈烴的含量卻相對較高, 而且具有非常明顯的高含氧量, 這與一般柴油的差別較大, 與作者曾完成的可燃性試驗結(jié)果相一致, 這兩種餾分沒有用作液體燃料的價值。試樣1、3、5 的化學組成比較接近柴油的化學組成, 最具有石油代用燃料的能源利用價值。試樣6 的主要成分是一些碳數(shù)目較高的直鏈烷烴或其衍生物, 是人造石油的重要來源之一。試樣1、3 分析成分所占百分含量不過半數(shù), 試樣6 的分析成分只占總量的21.77%, 所以由分析出的成分分析結(jié)果去判斷試樣的能源利用特性可能存在一定的誤差。各試樣分析出的主要成分中都不含硫, 除不可作燃料的試樣2、4 外只有試樣6含極少量的氮, 所以其作為能源利用對環(huán)境產(chǎn)生的影響會很小。試樣0、1、3、5 的氧含量相對較高, 有可能會對它的燃燒性能和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在試樣6 的成分中不含氧, H/C 比高, 有較好的能源利用潛能3。

化工業(yè)利用

生物質(zhì)焦油及其餾分試樣的成分分析結(jié)果使我們看到了生物質(zhì)焦油及其餾分除用于制液體燃料外, 還可用作化學工業(yè)原料。以原焦油為例, 組分中含量最多的是苯的羥基衍生物, 萘的含量也較高, 廣泛用于香料、塑料、染料和藥物等合成的重要中間體。間一甲酚還可用于合成抗氧劑、粘合劑、炸藥等; 苯酚還可用于合成酚醛樹脂、合成纖維等; 萘可用于合成鄰苯二甲酸酐等; 甲苯是重要的有機溶劑和汽油的摻和組分。不論從相對百分含量還是化合物的重要用途方面都能看出化工利用的價值。

試樣1 中, 對一二甲苯的應(yīng)用非常廣泛, 催化重整的原料、裂解汽油及煤焦油的輕油中均含C8 芳烴, 分餾后可獲得二甲苯, 再經(jīng)異構(gòu)化得到對一二甲苯。對一甲酚用于合成抗氧劑、香料、醫(yī)藥和汽油添加劑等, 這些都是非常重要的有機化工原料。試樣2 中, 乙酸是最重要的有機酸之一, 大量用于制造各種醋酸酯、醋酸鹽以及氯代醋酸等, 也是制造醫(yī)藥、農(nóng)藥和香料的重要原料。在橡膠工業(yè)中用作天然膠乳的凝聚劑。苯酚是重要的化工基本原料。說明試樣2 雖然不能用作燃料, 但有很好的化工利用價值; 試樣3 中, 所含成分主要為碳氫化合物和芳香族化合物, 可主要用來作燃料, 也可應(yīng)用于化工方面提取其中重要的有機化合物; 試樣4 和試樣2 的主要成分類似, 雖然都不能用作燃料, 但可以分離提取乙酸、苯酚和甲酚等, 試樣4 和試樣5 都有很好的化工用途; 由試樣6 的總離子流圖可以看出, 該樣的組成非常復(fù)雜, 所含有機物有一百多種, 但能定性分析出的成分僅有9 種, 且相對含量均低于4%, 關(guān)于該樣的化工應(yīng)用有待深入研究1。