柔性復(fù)合材料新突破！河北大學(xué)研究團(tuán)隊利用創(chuàng)新 X 射線閃爍體開發(fā) 3 種新材料

X 射線成像技術(shù)在醫(yī)學(xué)診斷、國防工業(yè)、核技術(shù)和輻射安全檢測等眾多領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用，閃爍體作為 X 射線技術(shù)應(yīng)用中的核心器件，可將高能 X 光子轉(zhuǎn)化為低能量的可見光，從而實現(xiàn) X 射線檢測與成像。

目前絕大多數(shù)的閃爍體材料都是在高溫條件下煅燒合成的，不僅價格昂貴，而且難以在柔性基底上實現(xiàn)大面積制備。所以，開發(fā)毒性低、對 X 射線高度敏感且易于加工成柔性基質(zhì)的 X 射線閃爍體材料，成為該領(lǐng)域研究的重點和難點。

近日，河北大學(xué)化學(xué)學(xué)院張海磊副教授、物理學(xué)院楊艷民教授，聯(lián)合根特大學(xué) Richard Hoogenboom 教授，開發(fā)出了具有良好水分散性、對 X 射線高度敏感的閃爍體，并利用水分散性閃爍體開發(fā)了 3 種材料——具有輻射致發(fā)光特性的聚氨酯泡沫材料、可用于 X 射線成像柔性水凝膠閃爍體屏幕、用于多級防偽信息加密的復(fù)合水凝膠。相關(guān)成果發(fā)表于 Nature Communications。

論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46287-8

水分散性 X 射線閃爍體的合成

該研究的目標(biāo)是開發(fā)一種水分散性 X 射線閃爍體，這種閃爍體是以無鉛 X 射線閃爍體納米顆粒改性的埃洛石納米管 (Halloysite nanotubes, HNTs) 為基礎(chǔ)的。HNTs 是一種天然的納米材料，空腔大，密度小，在水中有良好的分散性，外表面穩(wěn)定的負(fù)電荷可防止納米管聚集。同時，HNTs 還具備良好的生物相容性、低毒性、高穩(wěn)定性、親水性、可加工性和低成本等頗具吸引力的特性，因而成為制造復(fù)合材料的理想候選材料。

為了在 HNTs 表面生成納米晶體 Na5Lu9F32:Tb3+，需要用檸檬酸 (CA) 作為螯合劑。本研究中，CA 被耦合到 HNTs-NH2（胺化 HNTs 的氨基）的外表面，得到的檸檬酸改性的埃洛石納米管 (HNTs-CA) 經(jīng)過徹底洗滌，確保不含游離 CA，這是在納米管表面生成 X 射線閃爍體的重要前提。研究發(fā)現(xiàn)，HNTs-CA 在水中具有良好的分散性。

確認(rèn) HNTs-CA 制備成功后，利用水熱反應(yīng)器將其用于 X 射線閃爍體納米粒子的模板生長，成功制備出 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 X 射線光電子能譜圖

研究人員通過 X 射線照射研究了原始 HNTs、HNTs-CA 和 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的發(fā)射特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的發(fā)光發(fā)射行為完全不同。

光學(xué)特性

原始HNTs 和 HNTs-CA 在 X 射線輻照下沒有發(fā)光特性。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 RL 光譜在 489、544、585 和 620 納米波長處有 4 個發(fā)射峰，其中 544 納米波長處的發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他發(fā)射峰。因此，在 X 射線照射下，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 發(fā)出強(qiáng)烈的綠色熒光。

柔性復(fù)合新材料的開發(fā)和應(yīng)用

對 X 射線敏感的聚氨酯泡沫 (PUF)
聚氨酯泡沫是一種常用的商業(yè)化聚合物材料，廣泛用于紡織、家具和建筑領(lǐng)域。因此，如果能用 X 射線閃爍體對預(yù)制聚氨酯泡沫進(jìn)行功能化處理，就能直接獲得具有 X 射線閃爍特性的聚合物產(chǎn)品。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF微觀形態(tài)

研究人員利用掃描電鏡研究了原始 PUF 和 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 的微觀形態(tài)。PUF 顯示出具有光滑孔壁的開孔結(jié)構(gòu)。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 的掃描電鏡圖像中也可以觀察到框架沒有損壞。研究結(jié)果表明 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ X 射線閃爍體吸附成功。

為了進(jìn)一步證明涂層的均勻性，研究人員隨機(jī)選擇了 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 樣品中的 5 個點，并記錄了每個點在 544 納米波長處的 RL 光譜峰強(qiáng)度。從強(qiáng)度值得出的結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值為 4.8%，表明 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 在 PUF 表面的涂層均勻。

對橫截面的元素分析表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 具有良好的滲透能力。30 天的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明， HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。

當(dāng)受到 X 射線照射時，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 可以發(fā)出可見綠光，這與 X 射線激發(fā)的 RL 發(fā)射光譜非常吻合。此外，發(fā)光強(qiáng)度隨著 X 射線劑量從 3.1 到 9.2cGy s-1 的增加而增強(qiáng)。

研究人員將 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 樣片切割成所需的形狀，將其粘貼到白大褂上；還將 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 加入環(huán)氧樹脂中，制成具有良好透明度的水滴形掛件，最后將獲得的材料應(yīng)用于放射實驗室。

結(jié)果表明，泡沫和水滴形掛件都能在低劑量 X 射線下發(fā)出可見綠光，其劑量遠(yuǎn)低于近距離放射治療所用的劑量。

X 射線成像柔性水凝膠閃爍體屏幕
薄層色譜板 (TLCP) 是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域常用的商用材料，通常通過將硅膠或

Al2O3 與 CMC-Na 混合，然后涂布在玻璃載玻片上制備而成。

由于 HNTs 的表面主要由 Si-O-Si 和 Al-OH 基團(tuán)組成，其化學(xué)性質(zhì)分別與

Al2O3 和硅膠相似，這一相似性啟發(fā)了研究人員，其將獲得的 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 與 CMC-Na 混合，開發(fā)固態(tài) X 射線閃爍屏。

X 射線閃爍體屏幕的制備

研究人員利用膠囊模型和自制成像儀器證實了 X 射線成像的可行性。此外，穩(wěn)定性測試表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 基 X 射線閃爍屏具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。

X 射線成像研究

盡管以前使用其他 X 射線閃爍體在較低的 X 射線劑量下也能實現(xiàn)類似的高分辨率 X 射線成像，但本研究中開發(fā)的無鉛復(fù)合 X 射線成像薄膜可以通過更簡單的水基程序制備，這表明基于 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 X 射線成像屏幕具有可擴(kuò)展性。

為了克服剛性閃爍體屏幕的限制，研究人員通過將 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 加入化學(xué)交聯(lián)水凝膠來制備可撓性閃爍體屏幕，柔性閃爍體屏幕可通過拉伸或彎曲成所需形狀來適應(yīng)非扁平物體。

研究人員還嘗試用油酸 (OA) 修飾 Na5Lu9F32:Tb3+ 的表面，得到 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 產(chǎn)品，從而改善了水分散性。含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝膠比含 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝膠顯示出更好的拉伸強(qiáng)度，甚至高于原始水凝膠。相比之下，含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝膠應(yīng)該比基于 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 的類似物在 X 射線閃爍屏中有更好的應(yīng)用潛力。

此外，基于膠囊模型，含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝膠還證明了 X 射線成像的可行性。在 HNTs 表面錨定納米閃爍體可為開發(fā)具有良好機(jī)械性能的可替代閃爍體材料提供新思路。

多級防偽信息加密的復(fù)合水凝膠
水凝膠可隨紫外線、熱量和 pH 值等外部刺激而改變顏色，已被提出用于存儲信息。然而，單一模擬下的信息解密很容易被破譯、竊取和偽造，這啟發(fā)研究人員根據(jù) X 射線激發(fā)的 RL 和光致發(fā)光 (Photoluminescence，簡稱 PL) 的不同發(fā)射行為來探索多層加密水凝膠。另外，一些由輕原子組成的有機(jī)材料對 X 射線的吸收能力很弱，只能在紫外光下發(fā)光，而不能在 X 射線照射下發(fā)光。這種發(fā)射行為的差異啟發(fā)研究人員，將防偽技術(shù)和多級加密技術(shù)結(jié)合到具有加密信息的混合水凝膠中。

研究人員合成了 3 種水凝膠 (Hydrogel)：

* Gel-0 是用 1,4-苯基二硼酸作為聚乙烯醇 (PVA) 的交聯(lián)劑制備的，用作制備多層水凝膠的基底，在紫外線或 X 射線下不能發(fā)出任何熒光
* 含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝膠 (Gel-1) 是用字母型模具制備的，采用了硼酸官能化的四苯基乙烯 (M3) 在 Gel-1 中形成三維網(wǎng)絡(luò)
* Gel-2 的制備方法與 Gel-1 類似，但沒有添加 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+，因此 Gel-2 只具有光致發(fā)光特性

信息加密研究中水凝膠的合成

Gel-1 和 Gel-2 以字母形狀制備，組成信息層。水凝膠中的硼酸酯交聯(lián)和潛在的芳基硼酸殘留誘導(dǎo)了自愈性能和動態(tài)交換行為，從而導(dǎo)致單個水凝膠層的合并。本研究提出了一種具有加密信息的三明治狀多層水凝膠的設(shè)計，該水凝膠由兩個外部非發(fā)光層 (Gel-0) 和一個內(nèi)部信息層 (順序:Gel-0/信息層/Gel-0) 組成。

最終得到的多層水凝膠可以折疊或彎曲成近似 U 形，水凝膠層之間沒有任何脫落，且在正常光照條件下無法顯示任何信息。在紫外線照射下，字母 EHBUT 發(fā)光，在下圖可以清楚地觀察到。兩種發(fā)光體的發(fā)光效果沒有差異。從紫外線中識別出的信息被視為虛假信息。加密字母（下圖所示的 HBU）只能通過 X 射線照射來識別。

信息加密研究示例

除此之外，多層水凝膠還支持額外的安全加密技術(shù)，以防止信息泄露并打擊假冒偽劣產(chǎn)品。多層水凝膠是基于動態(tài)共價鍵連接而成的，而非物理組裝，因此水凝膠具有均勻性，并可根據(jù) 3 種不同類型的水凝膠成分進(jìn)行更復(fù)雜的信息偽裝和多級加密編程。此外，獲得的多層水凝膠中存在的動態(tài)共價鍵也有助于實現(xiàn)潛在的自愈特性。

綜上所述，研究結(jié)果表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 納米晶體是一種高效的 X 射線閃爍體，可作為水性分散體輕松加工，用于開發(fā)對 X 射線敏感的可透視基底、涂層和水凝膠。同時，本研究也展示了粘土基納米材料作為功能納米粒子支撐的應(yīng)用潛力。該研究成功拓展了X射線閃爍體材料在柔性復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，也為高分子復(fù)合材料的精細(xì)化和高附加值化發(fā)展提供了有力支持。

研發(fā)高性能低成本閃爍體，攻克「卡脖子」難題
經(jīng)過百余年的發(fā)展，閃爍體已與人們的生活息息相關(guān)，大到核物理研究，小到齒科檢查，從倫琴發(fā)現(xiàn)氰亞鉑酸鋇的熒光現(xiàn)象到今天的高性能、多領(lǐng)域應(yīng)用。

中國閃爍體行業(yè)市場調(diào)研報告顯示，2022 年全球閃爍體市場規(guī)模達(dá)到 43.85 億元，中國閃爍體市場規(guī)模達(dá)到 4.79 億元。報告預(yù)計到 2028 年全球閃爍體市場規(guī)模將達(dá)到 69.85 億元。具體到醫(yī)療領(lǐng)域，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2023 年全球醫(yī)用閃爍體市場規(guī)模大約為 6.1 億元，預(yù)計 2030 年將達(dá)到 8.5 億元，2024-2030 期間年復(fù)合增長率為 4.9%。

然而，目前核心部件的高性能閃爍體材料絕大部分依靠進(jìn)口。福建省 「閩江學(xué)者特聘教授」、福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師陳秋水表示，「進(jìn)口高端醫(yī)學(xué)影像設(shè)備及其關(guān)鍵元器件面臨成本高以及核心技術(shù)封鎖等問題，核心制備技術(shù)一直被日本、歐洲國家所壟斷?！?/p>

未來，X 射線閃爍體將繼續(xù)向高性能、低成本的方向發(fā)展。一方面，隨著新材料技術(shù)的不斷進(jìn)步和制備工藝的優(yōu)化，X 射線閃爍體的性能將進(jìn)一步提升；另一方面，降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率將成為X射線閃爍體產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。同時，隨著醫(yī)療影像技術(shù)和安全檢查技術(shù)的不斷創(chuàng)新以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，X 射線閃爍體的市場需求將持續(xù)增長。

面對外國的技術(shù)封鎖，自主創(chuàng)新研發(fā)是唯一出路，中國亟待研發(fā)出新型 X 射線成像閃爍體材料來實現(xiàn)破局。